赤铁矿改性煅烧竹基生物炭复合材料增强土壤生化功能并降低农业土壤中锑的植物有效性

《Applied Soil Ecology》：Hematite-modified calcined bamboo biochar composite enhances soil biochemical functioning and reduces antimony phytoavailability in agricultural soil

　　

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  BHC降低了土壤中EDTA可提取砷（Sb）和活性砷组分。
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  BHC改善了土壤性质、养分有效性和酶活性。
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  BHC促进了玉米生长并改变了砷诱导的抗氧化反应。
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  BHC降低了玉米中的砷浓度及其迁移。
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  BHC通过铁相关的表面相互作用促进了砷的固定。

引言

锑（Sb）是一种有毒类金属，由于其在工业领域的广泛应用及其带来的生态和人类健康风险，已成为日益受到关注的污染物（Safeer等，2024）。Sb被广泛用于陶瓷、电线、电缆、合金（铅酸电池）、阻燃剂和电子设备（Brink等，2022）。然而，通过采矿（Guo等，2023）、冶炼、化石燃料燃烧（Zhang等，2021）以及其他人为活动（Diquattro等，2021）不当排放的Sb化合物，导致全球土壤和农业环境中Sb不断累积，对环境质量与人类健康构成严重威胁（Okkenhaug等，2013）。由于其持久性和毒性，Sb已被美国环境保护局（USEPA）和欧盟理事会（EU）列为优先污染物（Bolan等，2022；Safeer等，2024），对人类健康和生态系统构成重大风险（Wang等，2023）。此外，国际癌症研究机构（IARC）已将三氧化二锑（Sb₂O₃）认定为可能对人类致癌（Rahman等，2021）。过量暴露于Sb还与人类及其他生物体的发育、免疫、神经和生殖方面的不良效应有关（Bolan等，2022；US-PHS，1992）。

采矿活动导致的Sb污染影响可波及矿区周边的农业系统，土壤中Sb的累积可能导致作物吸收并引发食品安全隐患。例如，在中国锡矿山Sb矿区附近种植的蔬菜表现出较高的Sb累积，表明Sb污染农业系统存在潜在的膳食暴露风险（Bolan等，2022；Zeng等，2015）。在通气良好的农业土壤条件下，锑酸盐（Sb(V)）占主导地位，在较宽的pH范围内主要以带负电荷的含氧阴离子Sb(OH)₆^?形式存在，其环境行为、迁移能力和风险受化学形态强烈控制（Jia等，2020；Okkenhaug等，2011）。由于其较高的迁移性和生物有效性，Sb在土壤中的累积会严重降低土壤质量并增加植物吸收的风险（Natasha等，2019）。除环境污染外，Sb浓度升高还会干扰土壤生物过程，包括影响微生物活性、改变酶促养分循环并可能损害土壤功能（An和Kim，2009；Bolan等，2022）。Sb一旦被植物吸收，可引起严重的形态学、生理学和生化学紊乱，包括活性氧（ROS）过度产生、叶绿素降解、膜损伤、生物量积累受阻和氧化应激（Vidya等，2022）。因此，有效的修复策略对于降低Sb的植物有效性同时改善土壤功能在Sb污染农业土壤管理中具有重要意义。

目前，电动力学修复、土壤淋洗、植物修复、生物修复和固化/稳定化等多种Sb修复方法已被应用于Sb污染土壤的研究中（Hua等，2021；Zhao等，2024）。然而，由于Sb复杂的地球化学行为、不同环境条件下修复效率的差异以及需要因地制宜的管理策略，这些方法的实际应用仍面临挑战（Bolan等，2022；Tang等，2023）。近年来，生物炭和铁（Fe）基改良剂因其通过吸附、络合和矿物相关相互作用调节潜在毒性元素迁移能力，同时改善土壤物理化学和生物化学性质的能力，而备受关注（Bolan等，2022）。生物质衍生的生物炭具有多孔结构、大比表面积和丰富的含氧官能团，可增强养分保持能力并促进土壤物理化学和生物化学性质的改善（Ji等，2024；Wang等，2018；Yang等，2024）。然而，由于静电排斥和缺乏特异性Sb结合活性位点，天然生物炭对Sb(V)等含氧阴离子污染物的亲和力通常有限（Chen等，2022；Ye等，2025）。

为克服天然生物炭的局限性，Fe改性生物炭和Fe基复合改良剂在类金属固定方面的研究日益增多（Li等，2024；Liu等，2021）。以往使用富铁生物炭（Silvani等，2019）、Fe-Mn氧化物生物炭（Wang等，2019）和Fe-Al改性生物炭（Khan等，2023）的研究表明，通过内配位络合和表面沉淀机制，可增强含氧阴离子污染物的固定能力。赤铁矿（HMT）是一种天然存在的铁氧化物矿物，其表面含Fe—OH基团，可通过吸附和内、外球络合过程贡献于Sb(V)的固定（Mierzwa等，2021；Okkenhaug等，2013；Spuller等，2007）。因此，将赤铁矿纳入生物炭基质可提供互补功能，结合Fe来源的活性位点与生物炭的表面性质，在增强Sb固定的同时改善土壤生物化学响应。然而，赤铁矿改性生物炭复合材料在Sb污染土壤-植物系统中同时调节Sb组分分布、土壤生物化学响应和植物生长的能力仍知之甚少。因此，本研究通过整合Sb固定机制、土壤生物化学响应和玉米生长性能，在Sb污染土壤-植物系统中评估BHC的作用。

本研究开发并评价了竹生物质炭-赤铁矿复合材料（BHC）用于修复种植玉米的Sb污染农业土壤。BHC集成系统旨在降低Sb的植物有效性、改善土壤生物化学功能并减轻Sb诱导的植物毒性。本研究假设，将赤铁矿来源的Fe活性位点与生物炭的官能团性质相结合，可在增强Sb稳定的同时改善土壤生物化学响应和玉米生长性能。本研究的具体目标为：（1）表征BHC及其对应天然竹生物质炭（BB）和赤铁矿（HMT）材料的物理化学和表面性质；（2）评估所开发改良剂在降低土壤中EDTA可提取Sb组分和限制污染土壤中玉米Sb植物有效性方面的效果；（3）评估其对玉米生长、Sb累积和土壤生物化学功能的影响；（4）通过连续提取和光谱分析阐明Sb稳定的机制。本研究结果可为开发生物化学功能改善和Sb植物有效性降低的多功能改良策略在污染农业系统中的贡献提供参考。

章节摘要

研究地点、土壤样本采集与制备

从安徽省合肥市农田中采集土壤样本（0–30 cm）。经风干和过筛（<2 mm）后，使用焦锑酸钾（K₂H₂Sb₂O₇·H₂O）以80 mg kg^?1的速率对土壤进行人工Sb(V)污染，该浓度基于先前采用相似污染水平的Sb固定研究确定（Wang等，2019）。污染土壤随后在25°C、60%持水量的条件下平衡30天，以促进Sb-土壤相互作用。

改良剂的物理化学与表面表征

BB、HMT和BHC的物理化学和质地特征详见补充表S3。BHC呈近中性pH（7.1±0.6），具有最高的阳离子交换量（CEC）（14±2.5 cmolc/kg），质地性质优于BB和HMT。与BB（92.46±23.55 m² g^?1）相比，BHC的BET比表面积提高了47%（136.1±25 m² g^?1），表明赤铁矿的掺入改善了表面性质。BHC的总铁含量达到19.3%，而BB仅为0.22%，表明

结论

本研究表明，BHC是一种有效的多功能改良剂，可在Sb污染条件下降低Sb有效性并改善土壤-植物功能。BHC施用后Sb的稳定化与向活性较低的土壤组分重新分配以及Fe矿物位点和含氧表面基团的相互作用有关，这些作用降低了EDTA可提取Sb含量和玉米地上部的Sb浓度。除Sb

CRediT作者贡献声明

Rabia Safeer：写作—审阅与编辑，写作—原始稿件，方法论，形式化分析，数据整理，概念构思。刘贵健：监督指导，经费获取，概念构思。Balal Yousaf：写作—审阅与编辑，监督指导，方法论，概念构思。Aniqa Ashraf：写作—审阅与编辑。Muhammad Zeeshan Gulzar：写作—审阅与编辑。Bisma Sattar：写作—审阅与编辑。Samina Irshad：写作—审阅与编辑。刘家睿：写作—审阅与

利益冲突声明

作者声明不存在已知的经济利益冲突或个人关系可能对本文所述工作产生影响的情况。

致谢

作者感谢安徽省重点研究与开发计划项目（2023t07020006）和中国科学院2025年度专项交流项目（211134GJHZ2024018TBJH）的支持。

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