《Aquatic Toxicology》：Contrasting biogeochemical controls on the spatial distribution and zooplankton bioaccumulation of total mercury versus methylmercury in a large river-dominated estuary
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摘要河流主导型河口特别容易受到汞（Hg）污染的影响，然而关于大型河口环境梯度如何调节浮游动物中汞分布和生物积累空间异质性的现场证据仍然有限。本研究基于从长江河口（YRE）到东海（ECS）内陆架的全面现场调查，揭示了水柱中总汞（THg，主要为无机汞）和甲基汞（MeHg）分布以及
摘要
河流主导型河口特别容易受到汞（Hg）污染的影响，然而关于大型河口环境梯度如何调节浮游动物中汞分布和生物积累空间异质性的现场证据仍然有限。本研究基于从长江河口（YRE）到东海（ECS）内陆架的全面现场调查，揭示了水柱中总汞（THg，主要为无机汞）和甲基汞（MeHg）分布以及浮游动物生物积累的不同空间模式。表层水和底层水中的溶解性THg沿断面波动，而溶解性MeHg和MeHg占THg的比例（%MeHg）在河口浊度最大区内显著升高。颗粒态THg和THg分配系数向海递减，主要由盐度诱导的解吸驱动。小型浮游动物的THg浓度较高，这是由于无机汞吸附较多所致；在海洋站点，THg浓度降低是由于盐度通过形态调节抑制汞的生物利用度。相反，较大浮游动物的MeHg浓度较高，这是由于生物放大作用所致；MeHg生物积累在河口混合区内升高，这可能是由站点特异性MeHg产生和以脂肪酸生物标志物为证据的向细菌食物来源的饮食转变所驱动。我们的发现表明无机汞与MeHg在归宿和生态风险方面存在不同的生物地球化学控制因素，为大型河流主导型河口系统的汞污染风险评估提供了重要见解。
引言
汞（Hg）是一种全球性污染物，可以通过大气进行远距离传输，对野生动物和人类构成生态和健康风险（Driscoll等，2013年）。在水生生态系统中，无机汞（IHg）是主要形态，而一小部分IHg可以被厌氧细菌（即铁还原细菌、硫酸盐还原细菌和产甲烷菌；Gilmour等，2013年；Podar等，2015年；Bravo等，2018年）转化为甲基汞（MeHg），这一过程主要发生在沉积物-水界面。与IHg相比，MeHg很容易被生物体摄取（来自周围环境水和食物），但很难被生物体消除（Wang和Wang，2019年），这有利于其有效进入浮游生物并随后进行营养级传递，最终导致水生食物网中MeHg的生物放大作用（Fitzgerald等，2007年；Lavoie等，2013年）。因此，阐明控制汞分配、形态转化和生物积累的关键因素对于水生环境的风险评估和污染管理至关重要。
河口和沿海系统是陆地与海洋环境之间的过渡区域，接收大量的陆源营养物质输入，因此通常表现出高生产力，并为海洋和迁徙物种提供重要的育幼功能（Bianchi，2006年）。然而，这些地区也接收大量的河流来源污染物，因此极易受到人为污染的侵害。值得注意的是，河流输入的汞已被证实是沿海海洋汞的最大来源（Liu等，2021年），由于强烈的人为影响，全球汞向海洋的负荷量相对于前人为水平增加了三倍以上（Lamborg等，2014年）。在河口系统强烈的水动力过程驱动下，汞的传输、分配和转化受到有机质（OM）、盐度和浊度等理化性质大梯度的深刻调节（Hollweg等，2010年；Seelen等，2018年；Liu等，2023年）。由于汞与有机质之间强烈的结合亲和力，悬浮颗粒物被广泛认为是水柱中汞的主要载体（Seelen等，2018年；Liu等，2023年；Peng等，2023年），而河流来源的颗粒物可以有效地被截留在河口混合区（具有高浊度；Buck等，2015年；Gosnell等，2016年），而富含有机质的细颗粒沉积物通常充当汞的主要汇（Chakraborty等，2015年；Zhao等，2019年；Cao等，2023年）。在河口的向海站点，高盐度可以通过形成可溶性Hg-Cl配合物促进汞从颗粒物解吸到溶解相（Lee等，2011年；Liu等，2023年）。此外，有机质和盐度的空间变化与沉积物-水界面处的原位MeHg产生密切相关，这通过它们对IHg形态和汞甲基化微生物生物利用度的影响来实现（Chakraborty等，2015年；Crump等，2017年；Cao等，2023年）。因此，在复杂的陆海相互作用下，理化性质（如OM和盐度）的大梯度可能共同控制河口和沿海环境中汞的分布和分配。
汞分布和分配的空间异质性可能导致汞生物利用度的变化，汞可以被浮游生物原位保留，并进一步传递给更高营养级的捕食者。重要的是，汞的生物积累不仅仅由总溶解汞浓度决定，而是受到调节汞形态和生物利用度的理化因素的强烈控制。例如，高盐度可以通过减少中性HgCl2（主要生物可利用形态；Pan和Wang，2004年；Fitzgerald等，2007年；Wang和Wang，2010年）的比例来抑制溶解汞的摄取。溶解有机质（DOM）通常通过形成生物可利用度较低的有机配合物，对IHg和MeHg的溶解摄取产生抑制作用（Wang和Wang，2010年；Luengen等，2012年；French等，2014年）。与溶解摄取相比，饮食摄入已被证实是海洋桡足类动物更重要的暴露途径（Lee和Fisher，2016年）。因此，站点特异性MeHg产生和饮食组成可能进一步调节MeHg生物积累的空间模式。然而，在河流主导型河口，关于汞分配和形态的空间变化如何驱动浮游动物站点特异性生物积累响应的现场证据仍然有限。
长江河口（YRE，亚洲最大的河口）和相邻的东海（ECS）接收大量的河流营养物质和污染物输入。先前的研究表明，ECS河口-内陆架的汞沉积通量贡献了中国向海洋河流汞排放量的近三分之一（Liu等，2017年），并且ECS表层沉积物中的总汞（THg）浓度在近几十年来表现出明显的增加趋势（Zhao等，2019年）。重要的是，ECS野生鱼类中的汞水平似乎高于中国其他沿海地区（Wang和Wang，2019年）。在YRE，强烈的陆海相互作用和大的理化梯度可能调节河流来源汞的传输和归宿。在YRE-ECS连续体中的先前调查表明，表层沉积物中THg分布的空间异质性主要由沉积物粒度和有机质控制，在富含有机质的泥质区域（如内陆架泥区和河口混合区）THg浓度较高（Zhao等，2019年；Cao等，2023年）。相比之下，表层沉积物中的MeHg分布受有机质、盐度、硫化物和汞甲基化细菌的共同控制，在河口混合区的沉积物和孔隙水中MeHg含量较高（Cao等，2023年），而沉积物中的MeHg/THg比率在开阔陆架区域较高（Zhao等，2019年；Cao等，2023年）。尽管大多数先前的研究主要集中在汞在沉积物中分布空间异质性的生物地球化学控制因素上，但这个大型河口系统水柱中汞分布和分配的生物地球化学控制因素仍 largely 未被探索，汞在浮游动物中的生物积累是否响应这种空间异质性仍然不清楚。
在本研究中，我们沿一条从YRE到ECS内陆架的典型断面进行了全面的现场调查，跨越大的理化梯度，具有以下具体目标：1）检验THg和MeHg分布的空间变化，并阐明控制THg在溶解相和颗粒相之间分配的关键理化因素；2）评估按粒径分级的浮游动物中汞生物积累的空间模式，并探讨主要控制因素。本研究的主要发现揭示了复杂的河口环境如何调节亚洲最大河口及其相邻边缘海中浮游动物中汞的分布、分配和站点特异性生物积累，从而为河口和沿海系统中汞污染风险评估和管理策略提供重要的科学证据。
章节摘要
现场采样
现场调查于2021年11月24日至29日期间进行，由同济大学教育部长江水环境重点实验室组织，沿YRE-ECS连续体的一条断面进行巡航。在YRE-ECS断面上的14个站点（A1-A14，位于121°34′-121°59′E和30°17′-31°24′N之间，图1a）采集了浮游动物和水样，跨越了由强烈水动力过程驱动的大理化梯度（例如，
YRE-ECS断面上的水体理化性质
在强烈的陆海相互作用驱动下，14个采样点（每个站点2-3个水层）的水体理化性质沿YRE-ECS断面表现出显著的空间变化（图1a；表S1）。盐度向海和随深度增加（范围：0-33.8），而水温向海增加（范围：15.1-20.4 °C），pH在7.96和8.45之间波动。根据平均盐度（图1a），14个站点被分为三个区域：淡水区（A1和A2，<1），
结论
本研究揭示了沿YRE-ECS连续体THg（主要为无机汞）与MeHg分布和生物积累的显著空间模式。盐度是控制浮游动物中THg分配和生物积累的主要驱动因素。高盐度促进THg从颗粒相解吸到溶解相，同时通过减少更具生物可利用性形态的比例抑制其生物利用度，最终导致海洋站点浮游动物中THg较低。
作者声明
Rui Wang（王瑞）：概念化、方法论、调查、项目管理、资金获取、资源、监督、验证、可视化、撰写-初稿、撰写-审阅和编辑。
Yanling Gao（高艳玲）：调查、验证、方法论、可视化、撰写-审阅和编辑。
Mingyang Li（李明洋）：调查、方法论、验证、撰写-初稿。
Daqiang Yin（尹大强）：资源、项目管理、监督
CRediT作者贡献声明
Rui Wang（王瑞）：撰写-审阅和编辑、撰写-初稿、验证、监督、资源、项目管理、方法论、调查、资金获取、概念化。Yanling Gao（高艳玲）：撰写-审阅和编辑、可视化、验证、方法论、调查。Mingyang Li（李明洋）：撰写-初稿、可视化、验证、方法论、调查。Daqiang Yin（尹大强）：撰写-审阅和编辑、监督、资源。
Rui Wang|Yanling Gao|Mingyang Li|Daqiang Yin
同济大学教育部长江水环境重点实验室，环境科学与工程学院，上海200092，中国
