食品链全链条化学危害整合评估：即食玉米制品中草甘膦残留与油脂脂质变化的联合筛查研究

《Frontiers in Sustainable Food Systems》：Integrated assessment of agricultural and processing-related chemical hazards across the food chain: glyphosate occurrence and lipid changes in ready-to-eat corn-based foods

　　

摘要 引言： 即食食品可能同时累积来自农业生产和食品加工环节的化学危害。这些危害共存于同一食品基质中，但通常被分开评估。本研究以墨西哥大学校园内消费的玉米类食品为对象，采用食品链整合评估方法，对这两类危害进行了联合评估。 方法： 研究人员从校园食堂和食品摊位采集了10份玉米饼和10份玉米脆片样本。采用高效液相色谱-二极管阵列检测法（HPLC-DAD）筛查草甘膦（glyphosate）残留，作为农业化学危害的指示指标。采用保守的上限暴露情景估算膳食暴露量，并以相对于每日允许摄入量（ADI）的危害商（HQ）表示。同时采集6对油炸前后配对食用油样本，采用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）估算碘值（IV），作为脂质不饱和度的指示指标。 结果： 草甘膦信号在10份玉米饼中的8份（80%）和10份玉米脆片中的全部10份（100%）中被检出，总体检出率为90%。筛查水平浓度范围为0.107至1.994 mg kg?1。检出浓度高于墨西哥玉米粒最大残留限量（MRL，0.1 mg kg?1），但低于食品法典委员会（Codex Alimentarius）玉米MRL（5 mg kg?1）；两项限量仅作为监管参考点。女性HQ值为0.0573，男性为0.0511，表明在所假设情景下估计暴露量低于ADI。油炸后碘值显著下降（平均下降5.00个单位；95% CI 1.30–8.71；p = 0.0178）。 讨论： 即食玉米类食品可能同时携带农业残留物和加工相关的脂质变化。HQ < 1并不表示不存在风险。草甘膦的高频检出支持持续监测，并需采用液相色谱-串联质谱法（LC–MS/MS）进行确证分析。该整合方法可为机构食品环境中的食品安全监测提供支持。

基于食品链整合视角的即食玉米制品化学危害评估：草甘膦残留与煎炸油脂脂质变化的联合监测研究解读

一、研究背景与问题提出

食品安全是粮食安全的重要维度之一，不仅涉及食品的可得性与可及性，更关乎食品到达消费者时的安全性与质量。在联合国粮农组织（FAO）的概念框架中，食品利用（food utilization）将安全消费视为实现粮食安全的前提条件。然而，在集体消费环境中，食品反复制备且卫生控制条件多变，化学与微生物污染构成重大关切。慢性膳食暴露于化学残留物，即使浓度较低，也可能产生累积性健康风险，尤其当污染物存在于每日消费的主食中时更为突出。

即食食品的化学危害来源具有多元性：一方面，农业生产中使用的农药可能残留在原料中并延续至加工制品；另一方面，食品热加工过程（如油炸）本身也会产生化学变化，如油脂氧化降解产物的生成。这两类危害虽然产生机制相互独立，但最终共存于同一食品基质中，共同构成消费者的总膳食化学暴露。然而，现有评估体系通常将这两类危害分开评价，缺乏整合视角。

在墨西哥，玉米类食品如玉米饼（tortilla）和玉米脆片（tortilla chips）是日常饮食的基本组成部分，在大学食堂和食品摊位等机构环境中被广泛消费。墨西哥人均玉米制品消费量高，即使低水平的污染物也可能导致持续性暴露。大学校园内特定饮食模式进一步强化了这一风险，例如"chilaquiles"（油炸玉米脆片炖煮于酱汁中的菜肴）是校园食堂最常消费的菜品之一；玉米饼作为传统"tacos"的主要载体，在大学生日常营养中发挥重要作用。由于价格低廉且可获得性高，这些产品是大学生这一以即食食品消费频繁、营养监督有限为特征人群的主要食物来源。

草甘膦（glyphosate，N-（膦酰甲基）甘氨酸，分子式C₃H₈NO₅P，CAS号1071-83-6，摩尔质量169.07 g/mol）是全球使用最广泛的除草剂。其作用机制靶向植物莽草酸途径，但在玉米和加工食品中频繁检出残留，引发对慢性膳食暴露的担忧。已有研究将草甘膦暴露与全身毒性相关联，包括神经退行性、内分泌及多器官效应。2015年，国际癌症研究机构（IARC）将草甘膦归类为"可能对人类致癌"。

尽管监管机构已设定草甘膦的可接受暴露限值，但对其慢性膳食摄入的担忧持续存在。墨西哥的草甘膦每日允许摄入量（ADI）为0.3 mg kg^?1 day^?1，玉米最大残留限量（MRL）为0.1 mg kg^?1，比食品法典委员会（Codex Alimentarius）的5 mg kg^?1更为严格。该监管框架反映了墨西哥逐步替代草甘膦的国家政策导向，但由于经济可行且农艺有效的替代方案有限，该除草剂仍在广泛使用。值得注意的是，目前尚无针对加工玉米制品的专门MRL，玉米粒MRL仅作为监管参考点使用。

此外，油炸是机构餐饮服务中最常见的烹饪方式之一。植物油的反复热暴露促进氧化降解，降低脂质不饱和度并生成可能损害营养质量和食品安全的氧化产物。因此，即食食品可能同时含有来自作物生产阶段残留的农业污染物和食品制备过程中产生的化学变化。尽管这些过程独立产生，但它们汇聚于同一食品基质中，支持了整合性食品安全视角的必要性。

尽管这一整合视角具有公共卫生相关性，但现有研究在机构餐饮服务中的农药暴露分析方面仍存在数据缺口，特别是关于加工和超加工食品的数据，以及MRL和食品特异性残留数据的可获得性限制。这凸显了在真实餐饮服务条件下，将农业化学残留与加工相关变化联合评估的必要性。

基于上述背景，本研究旨在通过筛查草甘膦作为农业污染物的存在情况，同时评估玉米饼和玉米脆片在墨西哥大学校园消费中的加工相关脂质饱和度变化，提供食品链化学危害的整合评估。研究并非探讨草甘膦与加工衍生化合物之间的机制性相互作用，而是评估共存于同一即食食品基质中的互补性化学风险来源，从而更真实地反映机构食品环境中的膳食暴露状况。

二、研究设计与主要技术方法

研究人员于2024年6月10日至12日，从墨西哥普埃布拉自治大学（Benemérita Universidad Autónoma de Puebla）大学城（Ciudad Universitaria）的食堂和食品摊位随机采集了32份样本，包括20份玉米类食品（10份玉米饼和10份玉米脆片）和12份植物油样本（6对油炸前后配对样本）。

关键技术方法包括两项。第一项是采用高效液相色谱-二极管阵列检测法（HPLC-DAD）筛查加工玉米制品中的草甘膦残留。样本经索氏提取（Soxhlet extraction）用正己烷去除脂溶性成分和煎炸油，再以蒸馏水复溶回收草甘膦，过滤后进行色谱分析。采用基质匹配外标校准曲线（0–2.00 mg L^?1，9个浓度点），检测波长234 nm，保留时间1.658 min作为筛查峰归属依据。该方法检测限（LOD）为0.06 mg L^?1，定量限（LOQ）为0.19 mg L^?1，回收率98.71–101.27%，日内和日间精密度RSD均低于4%。由于草甘膦在反相条件下洗脱较早，存在与极性基质组分共洗脱的潜在风险，且未采用LC–MS/MS进行确证分析，因此该方法定位为筛查工具。第二项是采用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）评估煎炸油脂的碘值（IV）变化。光谱采集范围4000–400 cm^?1，分辨率4 cm^?1，32次扫描。碘值根据3,007 cm^?1处烯烃=C–H键与2,824 cm^?1处脂肪族–C–H₂伸缩振动带的吸光度比值估算，回归方程IV = 4.5 × 751.4x，R² = 0.99。配对油炸前后油样差异采用配对t检验评估，显著性水平p < 0.05。

膳食暴露评估采用估计每日摄入量（EDI）和危害商（HQ）模型。EDI = C × IR / BW，其中C为检测到的最高筛查浓度（1.994 mg kg^?1），IR为玉米类食品日摄入量（0.5 kg day^?1，基于墨西哥人均消费量），BW为平均体重（女性58 kg，男性65 kg）。HQ = EDI / ADI，ADI为0.3 mg kg^?1 bw day^?1。该评估采用保守上限情景，将最大观测浓度应用于假设的玉米食品日摄入量。

三、研究结果

3.1 草甘膦筛查检出情况

HPLC-DAD筛查结果显示，草甘膦信号在10份玉米饼中的8份（80%）和10份玉米脆片中的全部10份（100%）中被检出，20份样本中18份检出，总体检出率为90%。玉米饼筛查浓度范围为0.107至1.994 mg kg^?1，玉米脆片为0.170至1.373 mg kg^?1。所有检出浓度均低于食品法典委员会玉米粒MRL（5 mg kg^?1），但90%的样本筛查浓度高于墨西哥玉米MRL（0.1 mg kg^?1）。由于缺乏玉米饼和玉米脆片的专门MRL，这些比较仅作为监管参考。最高筛查浓度出现在玉米饼中（1.994 mg kg^?1），玉米脆片最高为1.373 mg kg^?1。玉米脆片平均浓度（0.366 mg kg^?1）低于新鲜玉米饼（0.482 mg kg^?1），可能提示煎炸对残留水平有潜在影响，但研究设计未包含受控煎炸实验，无法分离煎炸对草甘膦浓度的独立效应。

3.2 膳食暴露评估

基于最高检出浓度和平均消费情景的膳食暴露估算显示，女性EDI为0.01719 mg kg^?1 bw day^?1，男性为0.01534 mg kg^?1 bw day^?1，对应HQ值分别为0.0573和0.0511。两个HQ值均低于1.0，表明在所假设的保守筛查情景下，估计暴露量低于选定的ADI。但HQ < 1不应被解释为完全安全或无风险的证据。草甘膦的高频检出和超过国家MRL的样本比例，凸显了对高玉米食品摄入人群持续监测的必要性。

3.3 煎炸油脂脂质变化

FTIR分析显示，油炸后碘值在配对油样中普遍下降。平均配对差异为5.00个单位（95% CI: 1.30–8.71），配对t检验显示油炸前后差异显著（t(5) = 3.47，p = 0.0178；Cohen's d_z = 1.42）。六对油样中，葵花籽油和菜籽油混合油从91.31降至89.01，大豆油从103.22降至101.53，另一大豆油从101.58降至95.33，大豆菜籽混合油从104.86降至93.45和从104.89降至100.81，葵花籽油从94.47降至90.18。碘值降低表明脂质不饱和度下降和/或结构改变，反映热加工对油脂化学质量的影响。部分油样碘值低于文献报道的新鲜大豆油、葵花籽油和菜籽油参考值，提示热暴露和反复使用可能影响油品质量。

四、讨论与结论

讨论部分要点： 与欧洲和北美地区加工食品中草甘膦水平通常低于MRL的研究相比，本研究的检出浓度显示出显著的区域差异。这种差异可能反映农业实践、监管执行和供应链的差异。在欧洲，草甘膦主要用于一年生作物系统的播前杂草控制和收获后干燥，管理条件相对标准化；而墨西哥和拉丁美洲的草甘膦使用更为异质，受多样化农艺和社会经济条件影响。墨西哥国家农业调查显示，约59%的农业生产单位报告使用化学除草剂，反映该国对基于除草剂的杂草管理的持续依赖。墨西哥虽已采取逐步替代草甘膦的政策，但有效替代方案有限和成本效益优势促使其持续使用。研究无法核实玉米来源是否为草甘膦耐受性转基因或常规生产系统，但检出结果与墨西哥玉米生产中报告的农业实践一致。

研究局限性方面，草甘膦评估采用HPLC-DAD且未进行LC–MS/MS确证分析，可能因草甘膦在反相条件下早期洗脱及与极性基质组分共洗脱的潜在风险而限制分析选择性。研究仅聚焦草甘膦，未包含其主要代谢物氨甲基膦酸（AMPA），因此所报告浓度应解释为草甘膦特异性筛查水平测量值。油脂降解评估基于碘值估算，虽不能识别特定氧化或降解化合物，但方法表现出稳健相关性（R² = 0.99），适合评估与热加工相关的脂质整体结构变化。

结论翻译： 本研究对墨西哥大学食品环境中即食玉米类食品的化学危害进行了整合评估，同时考虑农业和加工相关因素。草甘膦在90%的分析样本中被检出，包括80%的玉米饼和100%的玉米脆片，筛查浓度范围为0.107至1.994 mg kg^?1。大多数样本浓度高于墨西哥玉米MRL，而所有样本均低于食品法典委员会玉米MRL；由于未识别出加工玉米制品的专门MRL，这些数值仅作为监管参考点。基于最高观测浓度的保守筛查情景膳食暴露评估得出HQ值低于1.0（女性0.0573，男性0.0511），表明在所假设消费参数下估计暴露量低于选定ADI。这些发现为草甘膦特异性膳食暴露提供了有用指示，而包含AMPA和其他农药相关化合物的进一步评估将提供更全面的农药相关暴露表征。草甘膦在主食加工食品中的频繁检出凸显了持续监测的必要性，特别是在高消费人群中。此外，基于配对比较观察到的油炸后碘值显著下降，表明与煎炸相关的脂质不饱和度变化。这一发现强调即食食品不仅是农业污染物暴露的来源，也是食品制备相关化学变化的来源，从而构成整合生产、加工和消费阶段的多因素暴露情景。总体而言，研究结果强调了解决农业残留物、食品制备相关污染物及即食食品中其他化学变化的整合监测策略的重要性。提高农业利益相关者对负责任除草剂使用和替代杂草管理实践的认识，可能有助于更可持续的食品生产系统。加强监测机制和明确加工产品的监管标准，可能有助于改善机构环境中的食品安全管理。