面向实用无阳极碱金属电池的阳极集流体设计：从锂到钠钾的机制与策略

《Nano-Micro Letters》：Architecting Anode Current Collectors for Practical Anode-Free Alkali Metal Batteries

　　

无阳极碱金属电池（AFAMBs）正成为一种引人注目的策略，用以超越锂离子电池（Li-ion batteries）的电芯级能量密度极限，同时简化电池结构。在这些体系中，工作阳极在裸露的集流体上原位形成，并在有限的碱金属库存下于循环过程中不断重塑。因此，阳极集流体不仅仅是被动的电子导体，而是一个多功能界面平台，调控碱金属的成核、生长、剥离及界面相演化。本综述审视了无阳极锂、钠、钾体系之间的根本差异，并强调了实用化AFAMBs的关键性能指标。随后总结了针对这些化学体系开发的近期集流体工程策略。确定了塑造集流体设计的关键参数，包括电子电导率、碱金属亲和性、集流体形貌和界面相稳定性。最后，提出了在现实工作条件下平衡电化学性能与可制造性的实用设计原则。本综述旨在阐明碱金属依赖的集流体设计逻辑，并为下一代无阳极电池的实用化发展提供指导。

1 引言

可充电锂离子电池（Li-ion batteries）支撑着现代便携电子设备和电动汽车，但其实际能量密度和成本日益受到嵌入型电极和非活性电池组件的制约。因此，采用金属锂、钠、钾等高比容量、低氧化还原电位负极的电池重新引起关注。在无阳极碱金属电池（AFAMBs）中，负极侧初始仅包含裸露集流体，首次充电时活性碱金属沉积形成工作负极。这种构型可显著提高质量/体积能量密度，并避免直接处理高活性碱金属。然而，AFAMBs面临异于过剩金属负极电池的严峻挑战：由于全部活性物质在组装时位于正极，沉积/剥离过程中的轻微不可逆也会导致早期容量损失；工作负极在首充时动态形成，并在循环中持续重塑，因此其形貌对集流体结构、界面相化学、堆叠压力和化成方案高度敏感。不均匀成核和生长可产生多孔沉积物、电隔离死金属和不稳定固体电解质界面相（SEI），增加接触损失和短路风险。集流体工程被视为最直接且多用途的策略，集流体作为决定性界面平台，控制有限金属库存下的沉积行为和界面相演化。

2 从锂到钠和钾：扩展无阳极电池的范围

AFAMBs旨在同时提高电芯级能量密度、简化电池配置并降低制造成本。Li因具有最负氧化还原电位和最高比容量，最早也最广泛地被研究，且可继承锂电产业基础。Na资源丰富、经济性突出，适合大规模储能，但较大的离子半径和较慢的界面动力学使致密可逆沉积更困难。K同样丰度高，但其工业生产有限、体积容量低且反应活性高，导致界面不稳定和循环可逆性差。在同等面容量（1 mAh cm^?2）下，Li、Na、K的理论沉积厚度分别约为4.9 μm、8.8 μm和16.4 μm，因此三种体系在循环中的体积变化差异显著：锂体系体积变化较小，钾体系最为严重。这种体积波动会引发SEI反复破裂/重构、接触损失和死金属积累，故不能将Li、Na、K基AFAMBs视为直接等同的体系。

3 重要性能指标

3.1 库仑效率与碱金属库存保持

由于无阳极构型没有金属储备，库仑效率（CE）是评估AFAMBs的基础指标。初始CE反映首次界面形成和副反应造成的不可逆损失，决定首循环后可循环库存；平均CE则决定后续循环中库存消耗速率。容量保持率是综合正负极损失、电解液消耗、阻抗增长和接触损失的宏观结果。基于恒定CE假设的理想化模拟表明，即使平均CE小幅提升也能显著延长寿命；进一步提出的锂库存保持率（LIRR）定义为LIRR = 100 × (Q_n/Q_in)^1/n，可描述循环中可循环金属库存的平均保持速率。不可逆CE概念则用于解耦死锂形成、SEI生长和正极不可逆容量损失等不同衰减来源。在无阳极体系中，对平均CE的要求极为严格，且必须将初始CE、平均CE和容量保持曲线结合测试条件一并报告。

3.2 放电深度

降低放电深度（DOD）可保留部分碱金属于负极侧，提供额外库存，并抑制死金属形成，从而显著延长无阳极电池循环寿命。无阳极软包电池研究显示，将放电截止电压提高以降低DOD，可使循环寿命从70次延长至150次；另一2.7 Ah软包电池在80% DOD下循环寿命从100次增至250次。质谱-重水滴定（MST）定量表明，80% DOD下死锂生成量显著降低。但低DOD牺牲了可用能量输出，部分抵消能量密度优势。因此，比较不同AFAMBs性能时必须明确报告DOD、面容量、电解液量、堆叠压力和电压窗口，并考虑相应的能量密度代价。

3.3 电芯级能量密度

高能量密度是AFAMBs发展的核心动机，需同时实现高负载正极、贫电解液和最小非活性界面修饰。公开报道的最高值包括2.7 Ah AFLMB软包电池的508 Wh kg^?1和1668 Wh L^?1；AFSMB软包电池基于双电极活性材料达到441.7 Wh kg^?1；AFPMB全电池基于正极和集流体质量约362 Wh kg^?1。许多报道值仅基于活性材料计算，而非总电池质量，故应结合计算基础和电池格式进行解读。

4 近期集流体设计

4.1 针对AFLMBs的设计策略

AFLMBs研究最为成熟，集流体设计聚焦于在高面容量和贫液条件下实现高可逆沉积。合金化基底（如Sn、Au、Ag、Zn）可降低成核过电位；可逆Ag基宿主层通过锂-银合金化缓冲体积变化并稳定SEI；聚合物/人工SEI（如LiF@PVDF、二维聚酰胺/锂化Nafion层）通过调控内亥姆霍兹平面促进Li⁺传输和均匀界面分布，且不牺牲电子电导率。预SEI可在静置阶段自发形成，受电解液组成控制并决定后续沉积形态。碳基集流体（如多空缺陷碳纸、Zn-N-CNF）可通过降低费米能级或引入亲锂位点减少电解液分解，实现超长循环。这些改性涂层应超薄、低质量，避免抵消无阳极构型的能量密度优势。

4.2 针对AFSMBs的新兴设计

Na不与Al在实用电化学窗口内合金化，使Al基集流体成为AFSMBs降低成本和质量的关键优势。多孔Al集流体通过亲钠位点降低成核过电位并缓冲体积变化，实现了约420 Wh kg^?1的软包电池。氟掺杂微孔涂覆介孔碳纳米纤维（FMCNF）通过Lewis酸性和亲钠位点抑制电解液分解，平均CE达99.93%。N,P掺杂碳纤维负载CoP纳米颗粒（CoP@N/P-CMFs）可折叠集流体实现无枝晶沉积。普鲁士蓝类似物层（PBA@Cu）加速Na⁺跨界面传输，支持5 C下300次稳定循环。基于描述符k的定量设计框架将界面介电性质、离子迁移率和浓度变化结合，指导了碳纳米管宿主优化，实现了24个月以上的稳定循环。这些研究表明AFSMBs集流体设计需同时强调Al兼容性、缓冲大体积应变和加速Na⁺传输。

4.3 针对AFPMBs的早期开发

K的大离子半径、低体积容量和高反应性使AFPMBs最具挑战性。在商用Al上直接生长石墨烯（Al@G）改善亲钾性并抑制枝晶；Ni修饰碳纳米纤维层（CNFNi@Al）通过降低集流体费米能级和亲钾Ni位点，形成无机富集SEI并稳定4.4 V级全电池。部分硒化的Cu-OSe纳米线（Cu-OSe NWs）提供低成核势垒和快速表面扩散通道，使K||K对称电池稳定运行950 h。介孔碳纳米纤维（MCNF）结合稀释高浓度电解液实现了平均CE 99.3%和约362 Wh kg^?1的能量密度。总体而言，AFPMBs研究仍有限，尚无Ah级演示，需建立广泛适用的设计描述符并验证实际工况。

5 集流体设计的关键参数

5.1 电子电导率

足够的电子电导率是基本要求，它决定欧姆损耗和倍率能力。低电阻通路可均匀化面内电位分布，避免局部电流热点；功能涂层或多孔骨架不应损害整体电导率，否则会引入额外极化和降低往返效率。设计时应综合考量涂层厚度、传输连续性、接触电阻和循环中的结构完整性。

5.2 碱金属亲和性

集流体表面与碱金属的亲和性控制成核过电位和初始核的空间分布。亲锂/亲钠/亲钾表面可降低成核势垒、促进致密均匀成核并抑制枝晶生长；惰性表面则导致高过电位和稀疏成核，加剧枝晶风险。亲和性由表面组成、缺陷环境、暴露晶面及电子结构决定，界面结构还可通过调控电荷转移和初始界面相化学改变表观亲和性。因此，亲和性工程应在吸附、表面扩散与界面相形成之间取得平衡，而非单纯追求最强结合。

5.3 集流体形貌

三维多孔结构可增大表面积和内部自由体积，降低局部电流密度并缓冲金属剥离/沉积的体积变化，但过厚或死体积会引入寄生质量，损失能量密度。孔径、连通性、厚度和曲折度共同决定内部骨架对电子和离子的可达性。针对箔材的平面工程，包括粗糙度、晶面织构、微纳图案化及图案化亲金属位点，可调控电场和成核位置分布，同时保持箔材的轻薄特性和制造兼容性，因此对实用化尤为重要。

5.4 界面相稳定性

SEI稳定性是决定CE和循环寿命的关键。循环中的体积变化使SEI承受应力，导致开裂、孔洞和脱层，进而引发死金属和枝晶。SEI演化是包含成核耦合形成、反复破裂/重构及长期化学机械稳定的动态过程。集流体通过表面化学、电子结构、亲和性和形貌参与该过程：适当的亲和性促进均匀成核并减少局部电解液分解；导电且机械稳定的骨架维持接触并抑制SEI断裂；电子调控可减少漏电子并促进无机富集SEI。集流体-金属界面的化学性质与空间均匀性同样重要，弱界面导致接触损失。四个关键参数相互关联，应协同设计。

6 结论与展望

综述总结了Li、Na、K基无阳极体系的集流体工程进展。尽管三种体系共享稳定成核、可逆沉积/剥离、界面相稳定和低非活性质量等共同要求，但实现路径依赖各碱金属的特色。目前多数无阳极锂软包电池在≤1 C下测试，钾体系尚无Ah级电池，距商业化仍有明显差距。展望部分提出四个方向：

6.1 保持真正的无阳极优势

集流体改性涂层、保护层和合金层应限制在纳米级或超薄尺度，主要作为界面修饰剂而非容量贡献者。金属或氧化还原活性化合物的负载量应足够低，以避免将无阳极构型转变为混合负极，从而破坏其质量和体积优势。

6.2 堆叠压力作为关键设计参数

适度压缩压力可改善界面接触、降低阻抗并抑制枝晶，但实验室常用约1 MPa压力难以在商业模块中维持。AFAMBs需在工业兼容的较低压力窗口（<300 kPa）内稳定工作，并应标准化报告堆叠压力和接触配置。

6.3 成本与可制造性约束

正极通常占电池质量与成本的60–85%，因此无阳极架构需在电芯和电池包层面评估。集流体侧应优先采用低成本基材（如Al或碳基材料）和可扩展涂层技术，避免真空沉积、高温处理或多步图案化等增加复杂度的工艺，并保持与现有锂电制造基础设施的兼容性。

6.4 数据驱动与机器学习辅助设计

机器学习可利用早期循环数据预测长期循环寿命，评估CE演化和失效风险；主动学习可高效搜索化成方案、堆叠压力和电解液组成等参数。将早期电压/电流特征、阻抗参数和界面化学标记相结合，并采用贝叶斯优化或主动学习循环，可在有限金属库存条件下加速无阳极电池的材料与工艺开发。