2D-COS 引导的 ATR-FTIR 化学计量学方法用于开心果粉掺假的检测与半定量评估

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：2D-COS-guided ATR-FTIR chemometric approach for the detection and semi-quantitative assessment of pistachio powder adulteration

　　快速基于FTIR的假开心果粉检测方法研究· 基于FTIR的假开心果粉快速检测方法。· 首个关于菠菜基开心果掺假的研究。· 二维相关光谱法（2D-COS）可实现客观的光谱区域选择。· 偏最小二乘法（PLS）可实现掺假程度的半定量预测。· 偏最小二乘判别分析（PLS-DA）可对掺假样品进行清晰区分。引言*Pistacia vera*（杜松树科），在土耳其被称为安泰普或锡尔特开心果，属于漆树科的可食用坚果，种植区域有限，主要集中在地中海地区、美国和中东，土耳其和伊朗是主要生产国。开心果被广泛食用，在传统土耳其甜点如薄脆酥（baklava）和丝甜（kadayif）中是重要原料，近期也在迪拜巧克力等流行产品中有所应用。与其他坚果相比，开心果富含B族维生素、矿物质和蛋白质，其脂肪、蛋白质、碳水化合物和水分含量分别约为50–70%、23%、19%和5% [1]、[2]。它还富含镁、磷、铁、钾等元素 [3]、[4]。开心果以干果或盐焗坚果形式商业销售，也可制成粉末用于甜点，因其种植区域有限和产量要求较高，市场价值较高。截至2025年，土耳其不同品质开心果每公斤的售价约为：带壳开心果25–38美元，去壳开心果38–47美元，开心果粉40–50美元。与许多高价值食品一样，开心果容易受到经济驱动的掺假行为影响。开心果粉（PP）广泛用于薄脆酥和丝甜等甜点，可能因与菠菜和豌豆颜色相近而被掺入低价材料 [5]，甚至市场上标称的开心果粉中可能完全不含真正的开心果。最近，一种被称为假开心果粉（FPP）的产品引起了造假卖家的注意，该产品最初由家庭主妇开发，作为甜点的低成本替代品。这种方法将糖、鸡蛋、葵花籽油和小麦粉加入研磨后的菠菜中，烤成蛋糕后碾碎，制成在外观和口感上类似于开心果粉的材料。以真正的开心果粉名义非法出售此类产品，构成了重要的食品真实性问题，对消费者、公平竞争和开心果产区的经济造成严重影响 [6]。因此，考虑到开心果的商业重要性，快速可靠地检测掺假的开心果粉对于个人和工业用途都很重要。假开心果粉成分复杂，包含植物油和糖等成分，使其与真正的开心果粉的区分在分析上具有挑战性。虽然先进的色谱和光谱技术可以提供详细的分子或元素信息，但这些方法通常耗时、昂贵，且需要专门的仪器和技术。当开心果粉作为原材料购买且需要快速分析以决定接受或拒绝时，这些限制尤为重要。傅里叶变换红外光谱法（FTIR）因其易用性、短分析时间、相对较低的成本、非破坏性特点以及最少的样品制备要求而成为一种有吸引力的替代方案 [7]。FTIR与多元分析技术的结合在检测食品欺诈方面具有巨大潜力 [8]、[9]、[10]，FTIR数据的化学计量学建模已在食品掺假研究中提供了灵敏的分析结果 [11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。因此，基于FTIR的化学计量学方法可以在需要快速评估开心果粉真实性时提供一种实用的筛选替代方案。开发基于FTIR的化学计量学方法的一个重要步骤是识别功能振动波段并选择包含最具信息量变异的光谱区域。二维相关光谱法（2D-COS）是一种先进的光谱方法，通过检查沿两个频率轴的变化相关性来简化复杂光谱关系的解释。它可以提供超越传统一维光谱的额外信息，并已应用于多种光谱技术，包括核磁共振、荧光、紫外、拉曼和特别是傅里叶变换红外光谱 [17]。当应用于FTIR数据时，2D-COS可以揭示振动模式之间的关系并有助于识别与成分和结构变化相关的光谱区域，使其特别适用于选择后续化学计量学建模的信息区域。尽管具有这些分析可能性，但关于开心果掺假的文献仍然有限。文献综述显示，仅有一项研究将化学计量学建模与激光诱导击穿光谱法结合使用，根据元素成分来区分开心果、菠菜和豌豆 [5]。然而，该研究并未调查此处所考虑的含有复杂假开心果粉的开心果粉掺假问题，据我们所知，尚未有研究解决这种特定形式的掺假检测问题。在本研究中，开发了一种快速可靠的分析策略，通过将衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）与高级化学计量学技术相结合，用于检测开心果粉中假开心果粉的掺加。首先应用二维相关光谱法识别与掺假引起的成分变化相关的信息最丰富的光谱区域。然后应用主成分分析（PCA）作为无监督探索工具，以可视化聚类趋势并评估样品间的光谱变异性。随后，利用偏最小二乘（PLS）回归来研究掺假程度半定量估计的潜力，而偏最小二乘判别分析（PLS-DA）则作为有监督分类方法来区分真实和掺假样品。所提出的方法旨在提供一种快速、经济且非破坏性的传统分析技术替代方案，有可能作为开心果粉真实性快速筛选方法，但需使用商业样品进行进一步验证。章节摘要开心果与菠菜从土耳其市场购买了10种不同品牌或生产商的原产安泰普-锡尔特开心果（Pistacia vera）和菠菜，并确定了生产地点。所供应的产品进行了标签、记录和存储在室温避光条件下。开心果粉的制备将10个开心果样本去除坚硬外壳，然后在60°C蒸馏水中浸泡30分钟以助于去除种皮。随后使用搅拌机研磨成粉，标记为P1至P10。ATR-FTIR测量图1a展示了KS1的11个光谱作为示例。光谱变化可归纳为两组：3600–2800 cm?1和1800–400 cm?1。3600至3000 cm?1之间的C-H和O-H伸缩振动区域以及2950至2800 cm?1之间的尖锐峰归属于脂肪族峰，构成第一主组。主要与脂肪酸相关的特征羰基酯带C=O在1747 cm?1处确定。1630和921 cm?1处的波段归属于……结论在本研究中，开发了一种快速分析策略，用于检测开心果粉中假开心果粉的掺加并探索其半定量估计，结合衰减全反射傅里叶变换红外光谱与化学计量学建模。二维相关光谱法的应用使得最具信息量的光谱区域得以识别，显著提高了后续建模步骤的效率。主成分分析提供了关于光谱变异性和聚类趋势的有价值的探索性见解，尽管……符合道德标准的声明作者报告称，本研究中不涉及人类受试者和/或动物。作者报告称，无需知情同意。CRediT作者贡献声明?smail Tarhan：概念化、数据整理、形式分析、调查、资源、方法学、项目管理、软件、监督、验证、可视化、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑、资金获取。Rabia Uslu：调查、验证、撰写——初稿、软件。利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。致谢本研究作为Rabia Uslu的硕士论文的一部分进行。作者感谢土耳其科学与技术研究委员会（TüB?TAK）在1002-A短期支持模块下（项目编号：125Z264）提供的财政支持。?smail Tarhan | Rabia Uslu