在Ru(0001)表面上，通过水相电化学反应将氮还原为氨的过程中追踪电子流动

《ChemCatChem》：Tracking Electron Flow in Aqueous Electrochemical Nitrogen Reduction to Ammonia on Ru(0001)

　　

摘要

全球氨的生产主要依赖于耗能巨大的哈伯-博施工艺，因此迫切需要开发可持续的电化学替代方法。虽然有机溶剂中的锂和钙介导体系具有相对较高的产率，但水基电化学氮还原（N₂ER）的效率仍然较低。密度泛函理论（DFT）研究显著推动了人们对水溶液中N₂ER机制的理解；然而，大多数研究仅集中在热力学和/或动力学分析上，而在轨道层面上的探究仍十分有限。在此，我们结合DFT计算与内在键轨道分析，研究了N₂ER过程中13个质子化步骤中的轨道演变。研究结果表明，其中9个步骤涉及氮的孤对电子轨道。这些发现表明，水基N₂ER中的质子化动力学受到氮孤对电子与局部溶剂环境（包括阳离子和氢键）之间的相互作用强烈影响。此外，虽然表面改性会显著改变金属-氮σ键的反应性，但对氮孤对电子轨道的影响较小，因此预计不会直接影响N₂ER的质子化动力学。因此，合理调控局部电化学环境可能比单纯修改催化剂表面更为关键，从而提高N₂ER的性能。

图形摘要

与锂/钙介导的体系相比，水基电化学氮还原生成氨（NH₃）的效率仍然较低。通过DFT和IBO分析揭示了氮孤对电子、阳离子及氢键对反应机制的显著影响。我们的研究成果为未来的水基电化学氮还原设计提供了理论基础。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性声明

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