商用钠离子电池的气相爆炸危害边界与热失控严重性：对储能风险工程的启示

《Process Safety and Environmental Protection》：Gas-phase explosion hazard boundaries and thermal runaway severity of commercial sodium-ion batteries: Implications for energy storage risk engineering

　　**摘要**尽管商用钠离子电池（SIBs）在大规模储能领域展现出广阔的前景，但评估其热失控（TR）严重程度和气相危害对于储能系统（ESSs）的工艺安全与风险工程至关重要。本研究全面评估了商用层状氧化物（NTM，24 Ah）和聚阴离子（NFS，20 Ah）钠离子电池在25%–100%荷电状态（SOC）下的热失控演化过程及爆炸界限，这两种正极化学体系代表了当前推动钠离子电池商业化的主流技术路线。结果表明，正极晶格热力学稳定性从根本上决定了宏观排气严重程度，其作用机制是通过控制晶格氧的释放来实现的。在100% SOC下，强烈的氧化放热反应驱动NTM电芯表现出显著更高的峰值热流体响应，包括最高温度（457.6 °C）、升温速率（66.7 °C/s）、峰值压力（125.8 kPa）和气体总产量（43.9 L），远超NFS电芯（分别为268.8 °C、57.4 °C/s、114.9 kPa和34.7 L）。此外，随着SOC升高，排气组成从以CO?为主（源自电解质裂解）逐渐转变为以H?为主（源自钠化负极还原反应）。NTM电芯中严重的高温深度裂解产生了更高比例的H?和可燃性碳氢化合物，使其可燃气体下限（LFL）降至4.76%，表明其气相危害范围大于NFS电芯（LFL = 5.67%）。这些研究结果为储能系统的风险管理提供了可操作的数据：证实NFS为电芯选型中本质更安全的一种化学体系，建立了用于泄压和防爆设计的关键排气及可燃性参数（P_max、LFL），并强调了利用SOC依赖性气体转变趋势为未来早期预警诊断策略提供理论依据的潜力。**引言**钠离子电池（SIBs）凭借丰富的资源储备（Bauer等人，2018；Cai等人，2024）、低廉的原材料成本以及优异的低温性能，在大规模储能系统（ESSs）和电网基础设施中展现出巨大的应用潜力。尽管其能量密度相比磷酸铁锂（LFP）电池仍有待优化，但钠离子电池的产业化部署步伐已显著加快。目前，商用钠离子电池的正极材料主要分为层状过渡金属氧化物（NTM）（Gan等人，2023；Liu等人，2023）和聚阴离子化合物（NFS）（Liu等人，2022；Niu等人，2023；Xiao等人，2023）两大类，均搭配硬碳负极使用。然而，随着单体电芯容量增大以及在高密度集成到密封储能容器中，热失控（TR）及其引发的可燃气体爆炸已成为关键的化工过程安全隐患（Hu等人，2025；Hu等人，2024；Shen等人，2023；Zhang等人，2026）。因此，从工艺安全与风险工程的角度评估商用钠离子电池的本质安全性和可燃性边界，对于防止灾难性工业事故具有迫切的现实意义。在工艺安全与风险工程领域，大量研究工作已聚焦于电池火灾与爆炸测试、计算流体力学（CFD）爆燃建模以及定量风险评估（QRA）（Kraft等人，2026；Liu等人，2025；Wang等人，2025）。近年来，动态与运维风险管理框架被提出，用于监测储能设施在运行期间的状态，并依赖早期预警诊断指标来防止热蔓延（Sun等人，2026；Zhang等人，2026）。从根本上讲，电池系统的宏观排气与爆炸严重程度受其微观结构降解和化学反应动力学所支配（Amano等人，2025；Dang等人，2025；Dong等人，2025；Lin等人，2025；Niu等人，2025；Sch?berl等人，2025；Xu等人，2024；Yang等人，2025）。在材料和亚微米尺度上，X射线计算机断层扫描和原位X射线衍射研究表明，正极晶格热力学稳定性控制着氧化还原动力学和深度脱钠行为（Robinson等人，2018a；Kim等人，2022；Xie等人，2018；Palanisamy等人，2021）。在热滥用过程中，这些晶格结构的崩塌会触发电解质裂解和副反应，释放大量的可燃气体（Bordes等人，2022）。迄今为止，现有的钠离子电池热危害研究主要集中在触发条件以及与锂离子电池（LIBs）的横向对比上。关于触发条件的研究表明，较高的荷电状态（SOC）和更大的外部加热功率会加速放热反应的启动并增加单体电芯的总气体产量（Li等人，2025a；Guo等人，2025；Jia等人，2025）。具体而言，Li等人（2025a）观察到，虽然增加加热功率会加剧钠离子电池的整体热严重程度，但内部热反应和气体产生所关联的特定危害却出人意料地有所减轻。此外，与NCM523电池不同，钠离子电池和LFP电芯在缺乏外部点火源的情况下均不会发生自燃。在排气动力学方面，Li等人（2025b）研究了大容量185 Ah钠离子电池的热失控和气体排放行为，发现膨胀力与质量损失的动态变化与气体演化内在耦合。值得注意的是，H?的体积分数随SOC升高显著增加，在100% SOC时达到令人警觉的42.11%，同时产生了高达388 L的可燃气体产量。类似地，Yang等人（2025）在热、电和机械滥用条件下评估了185 Ah钠离子电池，其研究结果表明，虽然大功率加热会立即触发灾难性失效，但缓慢渐进的加热最终会同时加剧热风险和机械风险。通过原位气体检测，研究鉴定出一种复杂的可燃混合气体（包括H?、CO?、CO、CH?、C?H?、C?H?和C?H?）。此外，较高的充电倍率被发现会降低峰值温度，但因气体产生导致内部压力严重积聚而放大了机械危害；而针刺过程中的弯折效应扩大了内部短路面积，从而恶化了热危害。在跨体系对比方面，商用钠离子电池通常表现出特定的安全阀开启温度和气体组成，其整体热危害通常介于Li(Ni?Co?Mn_z)O?（NCM）和LFP之间（Yue等人，2024；Mei等人，2025；Zhang等人，2026；Huang等人，2025）。这一对比方法的首创者Robinson等人（2018b）利用加速量热法（ARC）证明，钠离子电池与锂离子电池在热失控机理上具有根本性的相似之处。然而，Xu等人（2025）最近发现，钠离子电池在滥用条件下的热稳定性不如LFP电池，在过充后更容易发生热失控。从微观结构角度来看，过充过程中钠离子电池正极的过度脱钠会导致负极上严重的钠沉积和活性材料剥离，从而增加内阻、加剧极化并造成局部热量积聚，进而促进热失控的发生。此外，就可燃性和爆炸特性而言，Ping等人（2025）分析了采用不同正极材料（LFP、NFM、NCM）的电芯的固有安全性和排气行为。他们报告称，虽然NFM电芯的主要排气成分为CO?（其次为CH?、CO、C?H?和H?），但不同体系之间的气体浓度差异显著。此外，NCM和NFM电芯排气成分的爆炸极限范围相对接近，而LFP电芯则表现出最宽的爆炸包络。尽管这些研究提供了宝贵的见解，但现有研究大多聚焦于钠离子电池热失控的触发条件或钠离子电池与锂离子电池之间的宏观危害对比。相比之下，系统性比较不同正极化学体系在钠离子电池内部的热失控机理和气相危害特征的研究仍然较为匮乏。为填补这一特定空白并为工业风险工程提供可操作的数据，本研究系统评估并对比了两款具有不同正极体系的代表性商用钠离子电池（24 Ah Na?TMO?/硬碳[NTM]和20 Ah Na?Fe(SO?)?/硬碳[NFS]）在25%–100%荷电状态下的热失控严重程度和气相爆炸界限。通过收集并定量分析热失控排气，确定了准确的气体混合物组成和体积分数分布，并利用勒夏特列原理建立了可燃性极限（LFL/UFL）。关键在于，本研究通过将实验结果转化为实践数据来服务于储能系统的工程安全，具体包括：(1) 为本质更安全的电芯选型提供定量对比；(2) 确定防爆设计所需的关键参数（如峰值压力和可燃性极限）；(3) 识别SOC依赖性气体演化趋势，为未来早期预警气体检测和动态风险监测策略提供理论依据。**章节摘要****电池信息**测试前，所有电池均经过三次标准充放电循环预处理，以稳定其电化学性能。定义0%和100% SOC的具体工作电压窗口分别设为NTM电池的1.6–3.8 V和NFS电池的2.6–4.2 V。电池的详细规格见表1。在每个预处理循环中，电芯以0.5 C的恒流（CC）充至各自的截止电压。**温度与电压响应**图2展示了NTM电池在25%、50%、75%和100% SOC下的温度和电压演化曲线。在25% SOC时，内部短路释放能量缓慢，未引发显著的热失控。为系统分析热失控特征，表3提取了以下关键参数：热失控起始时间（t_TR）、结束时间（t_TRE）、持续时间（Δt_TR）、电压跌落时间（Δt_V）、起始温度（T_TR）、最高温度（T_max）和最大……**结论**本研究系统评估了具有相同物理尺寸的商用层状氧化物（NTM，24 Ah）和聚阴离子（NFS，20 Ah）钠离子电池在25%–100% SOC范围内的热失控演化过程和气相危害。关于储能系统工艺安全的主要结论如下：(1) **热严重程度与传播风险：** 在100% SOC下，NTM电芯的峰值温度（457.6 °C）和升温速率（66.7 °C/s）显著高于NFS电芯（268.8 °C、57.4 °C/s）。从工艺……**CRediT作者贡献声明****Qing Wang（王青）：** 软件、资源。**Xinming Qian（钱新明）：** 写作 – 审阅与编辑、资源、经费获取。**Jianqi Zhang（张剑奇）：** 资源、方法论。**Jian Chen（陈健）：** 监督、调查、形式分析、概念化。**Fangzhou Li（李方舟）：** 写作 – 初稿撰写、方法论、调查、形式分析、数据管理。**Xingtong Wu（吴星通）：** 方法论、调查、形式分析、数据管理。**Jiashu Shi（施佳舒）：** 调查、形式分析、数据管理、概念化。**Lin Yu（于林）：** 可视化……**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。**致谢**本研究未获得任何公共、商业或非营利机构的专项资金资助。**作者：** Fangzhou Li | Jian Chen | Jiashu Shi | Xingtong Wu | Kuo Wang | Lin Yu | Yue Zhang | Yuhui Wang | Qing Wang | Jianqi Zhang | Xinming Qian