通过机器学习与时标归一化方法，将光固化废料预先存在的光氧化态与热解过程建立关联

《Polymer Degradation and Stability》：Linking the pre-existing photooxidative state of photocured waste to pyrolysis via machine learning and time-scale normalization

　　

•预存光氧化态被纳入热解工艺条件设计中。
•可解释性机器学习揭示了不同PPC模式之间显著的光-热-氧协同效应差异。
•逆向设计配合实验验证提高了产物收率并实现了污染物降解。
•时间尺度归一化识别出针对不同目标的时间区域。
•分步-同步耦合工艺组合实现了突破性性能。

**引言**

进入回收系统的塑料废弃物通常首先按照聚合物类型进行分类，而混料程度、污染水平以及分拣后物料流的纯度则进一步影响其是否能进行机械回收，或需要转向其他处理途径[1,2]。与此同时，现有对塑料末端管理的评估往往简化了实际的废物组成、回收工艺和废物管理实践[3]。然而，对于塑料在进入处理系统之前所经历的环境和服务条件以及由此产生的化学变化，作为后续处理原料特征表征的一部分，受到的关注相对较少。在户外使用、运输或储存过程中，塑料可能暴露于阳光、氧气、温度波动和水分之下。这些因素可能引发链断裂和/或交联，生成羰基、羟基及其他含氧官能团，并改变分子量、结晶度和低分子量产物的形成情况[4,5,6,7,8]。光氧化程度由聚合物固有结构、光照和氧气条件以及暴露时间共同决定[4,5]。因此，相同聚合物类型的塑料废弃物可能以不同的化学结构和反应活性进入回收工艺。因此，预存的光氧化态构成了与后续转化相关的初始原料性质[9]。本研究因此将预存的光氧化态纳入原料评估之中，以将处理前的化学变化与后续转化联系起来。

对于不能直接再利用或机械回收的塑料废弃物，热解提供了一种重要的途径，可将异质、污染或交联的聚合物转化为气态、液态和固态产物[10,11,12]。现有证据表明，光氧化引起的结构变化可以传递到后续的热分解过程中，主要通过降低热稳定性、改变裂解路径和改变产物组成来实现。在低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中，光氧化改变了低分子量与高分子量热解产物的比例，生成了新的氧化产物，并导致用于聚合物定量的特征热解标志物随老化程度波动[13]。对于商用着色微塑料，老化增加了羰基指数和表面积，加剧了开裂和碎片化，并降低了高温分解的抗性[14]。在交联乙烯-醋酸乙烯共聚物中，老化使氧含量从10.9%增加到18.5%，热分解起始温度从325°C降至235°C；后续热解也生成了与光氧化过程中形成的酮和内酯结构相关的化合物[15]。光氧化的影响还可以延伸到共热解体系：-OH等含氧官能团使老化聚乙烯的脂肪链更容易断裂，并增加了其与褐煤共热解时的气和油产率[16]。综上所述，这些发现表明光氧化影响后续热解过程中的热稳定性、键断裂的难易程度和产物组成。因此，在选择适当的热解条件时，应考虑塑料废弃物的预存光氧化态。

除了原料的光氧化态之外，热解温度、加热速率、停留时间、载气流速和反应器配置共同影响三相产物的收率和组成[10]。具有相同光氧化态的原料在不同热解条件下可能表现出显著不同的处理结果，而相同的热解条件可能并不同样适用于不同光氧化程度的原料。因此，需要确定初始原料状态和后续操作条件如何共同影响处理结果。由于这些变量之间存在非线性相互作用，单因素实验或操作条件的离散组合不足以预测未测试条件下的性能。机器学习提供了一种表征此类多变量输入-输出关系的方法。近期的聚合物研究已证明了可解释模型比较在识别热固性防火性能数据集中关键描述符方面的效用[17]，以及物理信息统计算法从稀疏实验数据预测聚合物降解轨迹的能力[18]。

相关研究已逐步从单一产率预测发展到产物组成预测和操作条件优化。决策树、人工神经网络（ANN）、支持向量机（SVM）和高斯过程模型的比较表明，元素组成比仅凭塑料类型提供了更有效的液态产率预测输入信息[19]。在另一项研究中，使用325个文献数据点评估了七种回归方法，XGBoost对塑料热解油产率的测试集平均绝对误差为9.1%[20]。支持向量回归和机器学习辅助优化随后被应用于生物质-塑料共热解、废轮胎热解和聚烯烃塑料催化热解的产物预测和目标特定条件搜索[21,22,23]。然而，这些模型通常根据聚合物类型、元素组成或传统物理化学性质来描述原料，而未明确考虑回收塑料的预存光氧化态。此外，由于光氧化不能仅由暴露时间唯一表征[4,5]，且光氧化与热解的时间尺度相差数个数量级，这两个过程需要分别进行时间尺度归一化，以便比较不同处理配置和目标相关的反应区域。

光固化废弃物（PCW）提供了一种光敏材料，适合研究这些关系。由光聚合制造产生的PCW通常含有交联聚合物网络、残余光引发剂（PI）和其他活性组分。其交联结构限制了传统的机械回收，而某些商用PI及其转化产物可能带来生态和人类健康风险，产生了对污染物控制的额外需求[24,25,26]。热解可以将PCW转化为可回收的液态产物，但仅通过热解后残余PI仍留在液相中，无法被充分去除[25,26,27]。为解决这一局限，我们前期的研究探讨了两种光氧化-热解耦合（PPC）配置，即辐照分别在热解之前或热解期间施加。在辐照-热解前配置中，分别针对特定目标的条件产生了高达81 wt%的液相产率、高达97%的选择性向含反应性端基化合物（RTG-containing compound）的转化，以及高达79 wt%的PCW质量回收。在选定条件下还实现了目标PI的完全降解[28]。在辐照-热解中配置中，PPC促进了PI分解并降低了其降解产物的毒性。在不同操作条件下，CO选择性高达81%，而液相中用于光敏树脂预聚物合成的化合物选择性高达60%[29]。这些结果证明了两种PPC配置在调控PCW热解产物和PI转化方面的可行性。然而，现有的结论主要来源于离散实验条件。这两个数据集尚未被用于定量预测未测试条件下的处理结果，或为不同目标（包括液态回收、PI控制和含反应性端基化合物富集）进行模型驱动的条件筛选。

本研究分别使用人工神经网络（ANN）、支持向量机（SVM）和随机森林（RF）算法对辐照-热解前和辐照-热解中两种PPC配置获得的实验数据集进行建模。模型用于预测气态、液态和固态产率、PI选择性以及含反应性端基化合物的选择性。采用主成分分析、皮尔逊相关分析和SHAP（SHapley Additive exPlanations）分析来识别操作变量与处理结果之间的关系。随后将表现最佳的预测模型与粒子群优化（PSO）耦合，分别针对液态回收、PI控制和含反应性端基化合物富集搜索候选操作条件，并进行实验验证。然后比较两种PPC配置以及实验验证的组合工艺的处理性能和经济影响。最后，为光氧化和热解分别建立归一化坐标，在各自的工艺尺度上表征实验和优化条件，并识别与不同处理目标相关的光氧化和热处理区域。

**各部分摘要**

**总体分析工作流程**

本研究的总体分析工作流程如图1所示。PCW被用作验证材料，并为热解前辐照和热解中辐照构建了两个独立的PPC数据集。原始光氧化和热解操作参数用于机器学习预测、模型评估与解释、基于RF-PSO的条件搜索和实验验证。处理性能和经济特征的……

**PPC数据集的统计特征和多变量结构**

为分步式和同步式PPC收集的数据集分别包含七个和八个输入变量，以及五个共同的输出变量。各变量的均值、中位数、最大值、最小值和标准差（STD）汇总于表S4中。其统计分布如图2(a)和(b)所示。加热速率的广泛分布主要是由于同时包含了慢速和快速热解条件。两个数据集共同覆盖了……

**结论**

本研究通过整合ANN、SVM和RF预测模型与PCA、皮尔逊相关、SHAP解释、基于PSO的逆向设计、实验验证、时间尺度归一化和筛选级经济评估，系统地研究了光氧化-热解耦合过程中的复杂参数相互作用。对于分步式PPC，波长增加与PI选择性降低相关，而热参数主要控制相产物……

**CRediT作者贡献声明**

Hongnan Zhang：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，验证，数据整理。Yadong Ge：写作 – 原始草稿，方法论，概念化。Yunan Sun：写作 – 审阅与编辑，方法论，基金获取。Junyu Tao：写作 – 审阅与编辑，可视化。Guandong Chen：写作 – 审阅与编辑。Hesameddin Fatehi：写作 – 审阅与编辑。Beibei Yan：写作 – 审阅与编辑。Zhanjun Cheng：写作 – 审阅与编辑。Guanyi Chen：写作 – 审阅与……

**利益冲突声明**

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

**致谢**

本研究由中国国家自然科学基金（编号52300171）和天津市青年科技人才计划（QN20230316）资助。

Hongnan Zhang | Yadong Ge | Yunan Sun | Junyu Tao | Guandong Chen | Hesameddin Fatehi | Beibei Yan | Zhanjun Cheng | Guanyi Chen