使用新型四价锆负载的磁性共价有机框架从食品中高效提取脱氢乙酸钠

《Microchemical Journal》：Efficient extraction of sodium dehydroacetate from food using a novel zirconium(IV)-immobilized magnetic covalent organic framework

　　

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  合成了一种新型Zr⁴⁺固定的磁性COF用于DHA-Na的提取。
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  Fe?O?@TAMTP@Zr⁴⁺对DHA-Na表现出高容量和快速动力学。
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  MSPE方法所需的吸附剂用量少、时间短且无需调节pH值。
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  实现了高灵敏度（LOD 2.9 ng mL^?1）和富集因子（47.6）。
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  该方法在面包、蛋糕和黄油中的验证可靠且回收率良好。

引言

脱氢乙酸钠（DHA-Na）是脱氢乙酸的钠盐，作为一种广谱防腐剂[1]，可抑制包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌在内的革兰氏阳性和革兰氏阴性菌[2], [3], [4]。然而，长期膳食暴露于DHA-Na已被证实与哺乳动物模型中的肝毒性、基因毒性损伤和致癌潜力相关[5], [6]。因此，许多政府已对食品中DHA-Na残留实施了严格法规。例如，在中国，DHA-Na在七类食品中的使用被禁止，包括黄油和浓缩黄油、淀粉类制品、面包、糕点、烘焙食品馅料、表面挂浆（或酱料覆盖）的加工肉制品，以及果蔬汁[7], [8]。因此，为确保食品安全和加强监管，开发一种高效且灵敏的食品中DHA-Na残留分析方法至关重要。

由于食品组成复杂，在使用高效液相色谱（HPLC）或气相色谱检测DHA-Na之前，必须进行可靠的样品前处理[9], [10]。磁性固相萃取（M-SPE）是一种新型样品前处理技术，利用磁性纳米材料的磁分离特性来完成目标分析物的分离、富集和纯化[11], [12], [13]。M-SPE提高了操作效率，降低了溶剂用量，并且同一种吸附剂可重复使用，这些优势使其在实际应用中具有吸引力[14], [15], [16]。此外，高性能磁性吸附材料的开发和制备对于M-SPE的有效性至关重要[17]。

共价有机框架（COFs）是一类由轻元素通过强共价键相互连接形成的新型多孔结晶材料[18], [19], [20]。COFs具有高比表面积、明确的孔隙率、稳健的化学稳定性和易于功能化修饰的特点，使其成为极具前景的吸附剂[21], [22], [23]。此外，磁性COFs结合了COFs的固有优势与磁性纳米颗粒的快速磁响应特性。因此，磁性COFs的合成与应用一直是M-SPE的研究焦点[24], [25]。目前，磁性COFs已被广泛应用于食品中各种物质的分析，包括四环素类抗生素、磺胺类抗生素、有机磷农药和双酚类化合物[26], [27], [28], [29]。

将金属离子固定在吸附剂上是一种提高吸附剂对特定目标分析物吸附性能的有效策略。金属离子可以提供多种相互作用，如与吸附剂和目标分析物之间的配位作用、Lewis酸碱相互作用和静电引力，从而提高吸附剂的吸附性能[30]。例如，利用Cu²⁺的配位和交联效应已被证明可以显著增强磁性分子印迹聚合物对四环素类抗生素的吸附性能[31]。此外，锆(IV)（Zr⁴⁺）因其高电荷密度、稳定的配位能力和强Lewis酸性而备受关注[32], [33], [34]。Zr⁴⁺可与COFs中的氧或氮含官能团形成强配位键，如醛基、氨基和羟基。这为提供大量对阴离子或富电子目标具有高亲和力的活性位点奠定了基础，使Zr⁴⁺成为制备高性能金属离子固定COFs的理想选择。

本研究通过水热法合成了一种Zr⁴⁺固定的磁性共价有机框架材料（Fe₃O₄@TAMTP@Zr⁴⁺），以Fe₃O₄作为磁性载体，四(4-氨基苯基)甲烷（TAM）和2,4,6-三醛基没食子儿茶精（TP）作为COF单体。选择TP是因为其含有三个酚羟基，可以通过Zr-O配位实现Zr⁴⁺固定，并促进与DHA-Na的氢键作用。TAM具有四面体几何构型，含有四个氨基，不仅有助于形成高度交联的三维COF网络，还作为氮供体参与N-Zr配位以及形成与DHA-Na的氢键。随后将Fe₃O₄@TAMTP@Zr⁴⁺应用于DHA-Na的M-SPE。对Fe₃O₄@TAMTP@Zr⁴⁺制备中的关键参数进行了系统优化，包括金属离子类型、金属离子负载量和合成时间。此外，通过吸附动力学和等温吸附实验深入研究了DHA-Na在Fe₃O₄@TAMTP@Zr⁴⁺上的吸附机理。随后，对M-SPE萃取条件进行了精细优化，涵盖吸附时间、吸附剂用量、溶液pH、离子强度、洗脱剂类型与体积以及洗脱时间等因素。还评估了面包、蛋糕和黄油样品中潜在的基质效应。最后，将基于Fe₃O₄@TAMTP@Zr⁴⁺的M-SPE与HPLC联用，建立了一种DHA-Na分析方法。该方法成功用于面包、蛋糕和黄油中DHA-Na的分析。

章节摘要

实验

试剂与仪器详情、Fe₃O₄的制备步骤，以及吸附动力学模型和等温吸附模型的引言，详见补充材料。

Fe₃O₄@TAMTP@Zr⁴⁺的设计与优化

本研究通过水热法制备了Fe₃O₄@TAMTP@Zr⁴⁺，以Fe₃O₄作为磁性载体，TAM和TP作为COF单体。如图S1A所示，裸Fe₃O₄对DHA-Na的吸附容量仅为1.3 mg g^?1，而Fe₃O₄@TAMTP的吸附容量显著增加至33.1 mg g^?1。进一步用不同金属离子修饰Fe₃O₄@TAMTP后，其对DHA-Na的吸附性能得到了额外提升，提升程度与

结论

本研究成功地制备了一种Zr⁴⁺固定的磁性COF复合材料Fe₃O₄@TAMTP@Zr⁴⁺。Zr⁴⁺的固定化是显著提高其对DHA-Na亲和力和吸附量的关键。Fe₃O₄@TAMTP@Zr⁴⁺具有高比表面积、适宜的磁性和良好的结构稳定性。其吸附行为最好用均匀位点的单层覆盖模型来描述，并涉及多种作用力，包括配位作用、氢键作用和π-π堆积

CRediT作者贡献声明

曾垂建：初稿撰写、调研、数据整理。肖玉威：初稿撰写、调研。吴光明：初稿撰写、调研。林旭：调研。罗鹏谦：调研。丁清清：审校与编辑、资源提供。严志明：审校与编辑、指导、资源提供。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（基金号31801640）、福建省自然科学基金（基金号2023 J01077）以及福建农林大学科技创新专项基金（基金号KFB23133）的资助。

曾垂建|肖玉威|吴光明|林旭|罗鹏谦|丁清清|严志明