痕量水分氯化氢气体环境中 316L 不锈钢上化学镀镍磷涂层腐蚀寿命的建模及环境因素影响量化

《Journal of Materials Science & Technology》：Modeling the corrosion lifetime of electroless Ni-P coating on 316L stainless steel in trace-moisture HCl gas environments and quantifying the effects of environmental factors

　　

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  为特殊气体环境中Ni-P镀层316L不锈钢建立了腐蚀寿命模型。
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  该模型整合了动态微液滴（DMD）形成、Cl?扩散、点蚀萌生和Fe2?扩散过程。
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  建立了气-液等效比以建立气体与溶液之间的关系。
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  通过HCl气体暴露实验验证了模型，确认了其可靠性。
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  利用模型生成的数据，机器学习揭示了温度和湿度为主要影响因素。

引言

高腐蚀性电子特种气体，如HCl、HF、HBr和Cl₂，被广泛应用于半导体蚀刻、掺杂和薄膜沉积[[1]，[2]，[3]]。316L不锈钢（SS）因其优异的机械性能和成本效益，常被选用于气体输送系统、隔膜阀和真空腔室[[4]，[5]，[6]，[7]]。然而，即使经过电解抛光和钝化处理，也无法消除表面缺陷。在腐蚀性气体环境中长期暴露期间，表面缺陷可能引发局部腐蚀，导致金属离子和腐蚀颗粒的释放。即使经过电解抛光，颗粒计数仍可高达287个[8,9]，远超严格的颗粒控制水平（35个/m³）。颗粒释放可能导致短路和栅氧化层击穿，从而严重降低晶圆良率并增加芯片制造成本[10,11]。

为克服316L不锈钢的固有局限性，人们开发了各种化学稳定的保护涂层，包括PVD/CVD陶瓷涂层和化学镀Ni-P（EN）涂层。与PVD/CVD涂层相比，EN涂层的孔隙、针孔和裂纹数量低3~4个数量级，能有效阻碍腐蚀性物质的传输[[12]，[13]，[14]，[15]，[16]]。EN涂层还能在复杂几何形状上形成相对均匀的层，使其成为一种有效的保护策略[17]。鉴于材料可靠性在半导体制造中的重要性，开发EN涂层的合理腐蚀寿命预测模型具有重要价值。

对于半导体电子特种气体环境，颗粒释放作为失效判据。然而，现有寿命模型主要关注由腐蚀性物质扩散引起的涂层降解或基体腐蚀，未考虑后续的颗粒释放过程[[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]]。因此，现有模型不能直接适用。此外，服役条件与常规水环境存在根本差异。差异源于三个独特特征：(i) 稀薄气体环境（10–30 kPa）；(ii) ppm_V级别的微量水分；(iii) 工作温度范围从室温到100°C[[5]，[6]，[7]，[8]，[9]]。在这种低湿度条件下，腐蚀寿命可能极长，使得直接寿命测量耗时巨大。复杂的环境和失效模式为EN涂层腐蚀寿命建模带来了关键挑战。

关于腐蚀寿命建模，应阐明EN涂层的腐蚀过程。HCl显著降低水的饱和蒸气压（25°C、80 Torr HCl下从23.8 Torr降至约5 Torr），从而促进材料表面动态微液滴（DMDs）的持续蒸发和凝结，并为后续的电化学腐蚀提供局部电解质[[5]，[6]，[7]，[8]，[9],24,25]。在DMD作用下，由于Ni-P涂层具有相对稳定性，失效过程主要包括腐蚀性物质（Cl?）通过涂层内微孔的扩散[[26]，[27]，[28]]以及后续316L不锈钢的点蚀萌生。最终，点蚀中的腐蚀产物（Fe²⁺）向外扩散[26]，引起颗粒释放。因此，模型的建立可分为三个部分：(i) DMD形成；(ii) 侵蚀性物质扩散及基体后续点蚀萌生；(iii) Fe²⁺向外扩散。

DMD形成可用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型描述[29]，该模型已被应用于评估水分凝结和材料降解，以及在误差小于15%的情况下预测寿命[25,[30]，[31]，[32]]。对于扩散过程，可利用菲克第二定律从EN涂层中侵蚀性物质和Fe²⁺的扩散前沿推导扩散系数。由于其更高的检测灵敏度（0.1–1 ppm，而SEM/TEM关联EDS为500–1000 ppm）和溅射速率（约1.5 nm/s，而XPS约0.1 nm/s），飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）可用于定位扩散前沿[[33]，[34]，[35]]。随后，可利用先前提出的点蚀损伤预测模型确定316L不锈钢的点蚀萌生时间[25,36,37]。因此，通过整合上述腐蚀过程的定量表达式，可以构建EN镀层316L不锈钢的腐蚀寿命预测模型。

水分浓度、HCl分压和温度可能在决定腐蚀寿命方面存在非线性相互作用。尽管寿命模型已开发，但确定主导环境因素及其相互作用仍然具有挑战性。机器学习（ML）方法凭借其强大的量化环境因素重要性和交互效应、腐蚀预测和可靠性评估的能力，已受到广泛关注[[38]，[39]，[40]，[41]，[42]]。然而，特种气体环境材料腐蚀数据集的缺乏严重限制了ML方法的有效性[6]。此外，一旦验证，所开发的腐蚀寿命模型可作为高效的数据生成器，取代大量数据收集，为ML提供可靠数据集。最后，通过采用SHapley加性解释（SHAP）[[43]，[44]，[45]，[46]]，可以清晰地揭示影响腐蚀寿命的关键环境因素及其影响规律。

总体而言，本研究以下层316L不锈钢Fe溶解引起的颗粒释放作为失效判据，建立了EN涂层的腐蚀寿命预测模型，并在微量水分HCl气体环境中进行了验证。验证后的模型进一步与可解释机器学习相结合，量化了环境因素的效果和相互作用，为寿命预测和服役条件优化提供了依据。

章节摘要

材料与制备

316L不锈钢基体试样（成分见表S1补充材料）加工为50 mm × 10 mm × 3 mm，用SiC砂纸湿磨至2000目，用乙醇冲洗并干燥。然后通过脱脂、蚀刻、预镀镍和化学镀沉积EN涂层。槽液组成和工艺参数见表S2。

微观结构表征

涂层的表面和截面形貌及成分由SEM-EDS（JEOL）表征

模型框架

以HCl环境为例，EN涂层的失效过程包括三个不同单元：(1) DMD形成；(2) DMD下Cl?扩散及316L不锈钢后续点蚀萌生；(3) Fe²⁺向外扩散，如图1所示。最初，由于失效过程仅发生在DMD内，建立了水分-溶液等效转换系数（K）以定量描述DMD形成过程。从物理意义上讲，它定义了

Ni-P涂层表征

图2(a)展示了EN涂层的典型菜花状结疤表面，表面纳米级微孔（红圈标注）作为扩散通道。40°–50°处的宽XRD峰（图2(b)），结合EDS测得的约15 wt.% P（图S2），确认了具有高耐腐蚀性的含磷非晶结构[62]。截面SEM-EDS（图2(c)）显示均匀致密的约5 μm涂层。值得注意的是，EDS中Ni和P分布的差异

结论

以下层316L不锈钢颗粒释放作为失效判据，建立了化学镀Ni-P涂层316L不锈钢在微量水分HCl气体环境中的腐蚀寿命预测模型。由于Ni-P涂层在HCl环境中保持相对惰性，涂层失效主要与下层316L不锈钢腐蚀及随后的Fe释放相关。此外，通过将预测模型与可解释机器学习相结合，关键

CRediT作者贡献声明

Yang Zhice：撰写–初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式化分析，数据管理。Shi Changzhe：调查。Liu Zihao：调查，数据管理。Xu Zihao：调查。Zhang Shudi：撰写–审阅与编辑，概念化。Zhou Peng：撰写–审阅与编辑，验证，监督，资源。Zhang Tao：撰写–审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。Wang Fuhui：监督，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（基金号：52471067）的资助。

Yang Zhice|Shi Changzhe|Liu Zihao|Xu Zihao|Zhang Shudi|Zhou Peng|Zhang Tao|Wang Fuhui