通过反应性非溶剂诱导相分离技术简化PEI接枝PAN超滤膜的制备过程，以实现重金属去除

《Journal of Membrane Science》：Streamlined Fabrication of PEI-Grafted PAN Ultrafiltration Membranes via Reactive Nonsolvent-Induced Phase Separation for Heavy Metal Removal

　　

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  反应性非溶剂诱导相分离（Reactive NIPS）工艺简化了功能化超滤（UF）膜的制备过程。
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  碱性浴液通过酰胺化反应实现了相分离、水解及聚乙烯亚胺（PEI）的共价接枝。
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  膜材料的亲水性和机械稳定性得到了提升。
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  该工艺能够去除MEAUF中超过96%的Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Cr²⁺离子。
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  通过酰胺键实现的PEI共价接枝确保了膜材料性能的稳定性。

引言

膜分离作为一种高效、节能且环保的分离技术，在水处理、气体分离、生物制药等多个领域展现出了巨大的应用潜力[1], [2]。然而，传统膜材料在实际应用中常常面临诸多挑战，如机械强度不足、亲水性差、易于污染以及分离精度低等问题。为了解决这些问题，研究人员提出了多种膜改性方法，包括表面涂层、掺杂和共价改性[3], [4]。其中，尽管表面涂层和掺杂方法较为简单，但其功能稳定性和耐久性有限，限制了其在长期使用中的适用性。相比之下，共价改性方法通过将功能团或分子链直接连接到膜材料骨架上，不仅赋予了新的功能，还显著提高了膜的耐久性，因此受到了广泛关注[5]。

尽管共价改性方法具有诸多优势，但通常涉及复杂的多步合成过程和耗时的后处理步骤，这给大规模工业生产带来了阻碍。例如，表面接枝改性通常需要多步反应，并依赖有毒溶剂或严苛的反应条件，从而增加了生产成本和环境影响[5]。我们之前的研究采用了预辐照接枝聚合物粉末后再形成膜的方法[6], [7]，以及利用辐射诱导功能聚合物与膜材料交联的技术[8], [9]。虽然这些方法简化了工艺并减少了有害小分子的使用，但对专用设备（如Co-60放射源、电子加速器）的依赖性限制了其推广。因此，开发一种简单、可扩展且不依赖专用设备的共价膜改性策略仍然是当前的研究重点。

非溶剂诱导相分离（NIPS）技术通过调控溶剂/非溶剂的扩散动力学，能够精确控制膜孔隙特性和功能属性[10]。其成熟的工业化应用前景进一步凸显了其在功能膜制备中的潜力。例如，我们利用NIPS技术制备了聚乙烯亚胺（PEI）改性的二氧化硅纳米粒子掺杂聚醚砜（PES）松散纳米过滤膜，该膜在染料和盐的分离性能上表现优异[10]。Ohno等人[11]通过NIPS工艺将PVDF与聚（2-甲氧基乙基丙烯酸酯）混合，制备出了低污染、高渗透性的聚（偏二氟乙烯）（PVDF）基膜。此外，还可利用嵌段共聚物通过自组装NIPS工艺制备出具有整体不对称微结构的功能膜[12]。然而，传统NIPS方法主要依赖于物理混合或自组装策略进行功能化，缺乏建立功能聚合物与膜基质间共价键的化学反应途径，这可能导致功能成分在长期使用过程中渗出，从而影响膜性能的稳定性。

本文提出了一种反应性NIPS（RNIPS）策略，将共价功能化整合到膜的形成过程中，从而克服了这一局限性。该策略采用两阶段碱性处理方式，将聚乙烯亚胺（PEI）共价接枝到聚丙烯腈（PAN）上。第一阶段，在60°C下制备铸膜溶液时，PEI自身的胺基提供的温和碱性微环境促使PAN的腈基部分水解为羧基，随后这些羧基与PEI胺基发生原位酰胺化反应，实现部分PEI接枝。第二阶段，将铸膜浸入60°C的碳酸钠沉淀浴中，碱性介质进一步催化残余腈基的水解，并促进额外的酰胺化反应，从而增强PEI接枝效果，同时通过溶剂-非溶剂交换实现相分离。这种两阶段工艺将膜的形成与共价功能化整合到了一个过程中。

与传统的碱性沉淀浴不同（在这些过程中碱性介质主要起到诱导水解和相分离的作用[13], [14]），RNIPS工艺中的Na₂CO₃浴液具有双重功能：它不仅引发相分离，还在随后的热处理阶段促进残余腈基的水解和PEI的共价接枝。因此，这种沉淀浴从单纯的物理分离介质转变为积极参与化学改性的介质，实现了化学改性与膜形成的耦合。这种方法保持了传统NIPS的可扩展性，同时具备了共价改性的耐久性，且无需专用设备或额外的后处理步骤。所制备的酰胺化接枝PAN（PAN-g-PEI）超滤膜通过胶束增强超滤（MEUF）技术对去除重金属的性能进行了系统评估，结果显示其具有较高的去除效率、化学稳定性和可重复使用性。

部分摘要

材料与试剂

支链聚乙烯亚胺（b-PEI，分子量约800 Da）购自上海麦克林生化有限公司。PAN粉末、NMP、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、聚（氧乙烯-23）月桂醚（Brij-35）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十六烷基吡啶inium氯化盐（CPC）均来自上海泰坦科技有限公司。碳酸钠（Na₂CO₃、氯化镉（CdCl₂）、氯化铜（CuCl₂）、氯化铬（CrCl₂）等试剂也来自同公司。

化学与形态表征

PEI接枝的PAN膜是通过RNIPS工艺制备的，其中PEI的共价接枝过程通过碱诱导的腈基水解实现，随后通过酰胺化反应完成（图1）。这一连续过程在铸膜溶液制备阶段（60°C，6小时）开始，在碱性沉淀浴中（60°C，3小时）进一步进行，碱性环境显著加速了反应速率。

结论

总结来说，我们开发了一种反应性非溶剂诱导相分离（RNIPS）技术，将PEI的共价接枝通过酰胺化方式整合到了PAN超滤膜的制备过程中。该工艺分为两个阶段：PEI的温和碱性微环境在铸膜溶液制备阶段引发有限的水解和原位酰胺化反应，而后续的Na₂CO₃沉淀浴进一步促进相分离以及水解和酰胺化反应。

作者贡献声明

傅世达：数据验证、调查、统计分析。李静业：软件开发、资源协调、资金申请。钟晓强：初稿撰写、数据可视化处理、调查分析、数据管理。谢丽华：初稿撰写、数据可视化、方法设计、统计分析、数据管理。张宝武：论文撰写与编辑、数据可视化、实验指导、资源协调、项目规划、方法设计、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢石岩嘉实验室的孟静（www.shiyanjia.com）提供的扫描电子显微镜（SEM分析支持。本研究得到了国家自然科学基金（项目编号12075153和11875313）和中国核工业集团有限公司海水铀提取重点实验室（项目编号KLUES202205）的财政支持。

Xiaoqiang Zhong|Lihua Xie|Shida Fu|Jingye Li|Bowu Zhang