石油化工异常运行期间挥发性有机物的演变及停产期间垂直特征：来自地面和塔上观测的证据

《Journal of Hazardous Materials》：VOC evolution during petrochemical abnormal operations and vertical characteristics during shutdown: Evidence from ground and tower observations

　　

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  停运阶段的挥发性有机物（VOCs）呈现出反复出现的非单调垂直分布特征，在本研究观测期内，其浓度峰值出现在50 m高度。
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  停运期间，50 m高度处的总VOCs衍生OH损耗速率（L_OH）和臭氧生成潜势（OFP）分别比10 m高度高出1.52倍和1.83倍。
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  运行工况转换对VOCs化学组成的影响强于对总浓度的影响。
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  停运阶段的地面和塔架观测揭示了单层近地面VOCs监测的潜在局限性。
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  停运阶段的高度分辨观测可能有助于改善停运期间活性VOCs的表征。

引言

随着工业化和城市化的加速推进，中国人为挥发性有机物（VOC）排放量从1990年的9.76 Tg增加至2017年的28.5 Tg，主要驱动因素是工业源排放的增长。其中，石油化工行业是主要贡献者之一，约占排放总量的10%–20%，凸显了其在大气污染防控中的重要性[1], [2], [3]。VOCs不仅是重要的大气污染物，还是臭氧（O₃）和二次有机气溶胶（SOA）的关键前体物。VOCs对光化学污染的影响不仅取决于其总丰度，还取决于其化学组成和排放时段。在高反应活性物质（如乙烯、丙烯、芳烃和含氧VOCs）的阶段富集，可以更直接地改变大气的氧化能力和臭氧生成潜势（OFP）[4]。石油化工行业涉及多种工艺，包括原油炼制和烯烃生产，以及来自管道和阀门的逸散排放。其特点是排放强度高、物种组成复杂且化学活性强[5], [6]，是中国人为VOC排放的主要工业源之一[7]。

石化排放对区域VOCs污染和光化学过程起着关键作用。目前对石化园区VOCs的研究主要集中在常规生产和近地面观测方面，为平均浓度水平、源贡献和光化学影响提供了宝贵的见解[8], [9], [10]。此外，少数研究探讨了计划停运或火炬排放等特定异常事件。这些研究表明，短期的运行扰动可以显著提高VOCs浓度并改变源贡献和OFP[2], [11], [12]。例如，计划停运期间VOCs浓度显著高于常规生产期间，烷烃浓度从137.4增加到481.8 μg/m³，炼厂源的贡献率从63.8%上升到79.4%[8]。然而，此类证据仍较为零散且特定于单一事件，对连续运行工况转换过程中VOCs行为的系统性认识仍然缺乏，难以捕捉运行工况转换期间物种指纹的快速重组。

此外，当前的观测框架主要基于近地面监测，虽然可以捕捉近地面暴露情况，但不足以解析大气边界层内的垂直异质性[13], [14]。以往在城市和区域环境中的垂直观测已经证实了边界层内VOCs浓度、组成和源的明显分层现象，突出了多高度观测对于准确表征大气反应活性的重要性[15], [16], [17]。然而，关于石化园区100 m以下VOCs垂直结构的直接观测证据仍然稀缺，特别是在运行扰动条件下更是如此。此外，在异常工况下，近地面、高空和受体站的观测联系尚未在统一的实验框架下得到系统建立。因此，近地面观测是否低估了VOCs负荷量和二次生成潜势，以及在稳定大气条件下是否在下边界层形成累积层但未被地面观测探测到，这些问题仍然尚不明确。

为弥补这些知识空白，本研究利用2023年中国西南部某大型石化园区的一次计划停运维护活动，建立了一个综合观测框架，将园区内全周期在线VOCs监测、停运阶段塔架多高度（10、50和90 m）离线采样以及周边受体站点的互补观测相结合。全周期在线数据用于表征停运、维护和启动阶段VOCs总水平、化学组成和指纹特征的变化。塔架垂直采样用于识别VOCs浓度、组成、OH反应活性和OFP的高度依赖性差异。多站点空间比较用于表征石化排放的空间影响以及VOCs在传输过程中的组成演变。总体而言，本研究采用"运行阶段–物种–高度–受体"综合视角，表征了石化异常运行期间VOCs的阶段依赖性变化，以及停运期间的垂直分布和传输过程中的空间演变。多高度观测进一步揭示了单层近地面监测在表征高空羽流垂直变化方面的局限性，为石化停运期间活性VOCs的高度分辨监测提供了直接的观测支持。此外，从源区到周边受体站点的空间观测为VOCs在传输过程中浓度和组成的变化提供了互补信息，为今后评估下风向污染影响和人群暴露提供了依据。

章节摘要

研究区描述与野外观测活动

本研究在中国西南部某大型一体化炼油与石化工业园区开展。该园区主要包括原油加工、乙烯生产和下游化工制造。生产流程包括原油储存和运输、炼油、烯烃生产以及化工产品转化。这些流程是石化行业的典型特征，具有连续生产线、复杂原料和辅料、多样化加工工艺等特点。

气象、常规污染物和VOCs的阶段依赖性变化

图2展示了停运、维护和启动阶段的气象及污染物变化。观测期间，平均温度下降了6.49°C，相对湿度始终保持在78%以上。平均风速分别为1.56、1.45和2.05 m/s。维护阶段风速较低表明扩散条件较弱，而启动阶段风速较高有利于污染物传输。四川盆地的地形和弱风条件限制了边界层混合，从而

结论

本研究将停运、维护和启动全周期的连续在线监测、停运阶段的多层塔架观测以及周边受体站采样相结合，表征了石化园区中VOCs的阶段依赖性变化、垂直分布和空间传输特征。与总TVOCs水平的持续增加不同，运行工况转换主要表现为活性物种和源

重要性声明

本研究表明，石化停运、维护和启动操作期间的VOCs排放表现出明显的阶段依赖性化学组成变化。在停运阶段，多高度观测进一步揭示了VOCs浓度、组成、OH反应活性和臭氧生成潜势的显著垂直差异。这些结果表明，单层近地面测量可能无法充分表征高空VOCs羽流的垂直变化。

CRediT作者贡献声明

窦晓亚：原稿撰写、验证、方法论、调查、形式分析、数据管理。刘和帆：原稿撰写、项目管理、方法论、调查。尤桂英：审阅与编辑、监督、项目管理、基金获取。王靖：调查、数据管理。罗兰妮：原稿撰写、验证、数据管理。张远航：审阅与编辑、监督、项目管理。陈焱：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了四川省成都市环境科学研究院开放基金项目（YSZ2025003）的支持。

窦晓亚|尤桂英|刘和帆|罗兰妮|王靖|陈焱|张远航