《Journal of Hazardous Materials Advances》：Recent advances in hybrid treatment technologies for pharmaceutical removal from complex water matrices
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混合高级氧化工艺（Hybrid AOPs）在处理真实水体中药物去除方面优于单一工艺。文献计量分析（Bibliometric analysis）揭示医院废水（Hospital Wastewater, HWW）在现有研究中严重代表性不足（占比低于3
摘要专业翻译：
混合高级氧化工艺（Hybrid AOPs）在处理真实水体中药物去除方面优于单一工艺。文献计量分析（Bibliometric analysis）揭示医院废水（Hospital Wastewater, HWW）在现有研究中严重代表性不足（占比低于3%）。研究系统比较了市政污水（Municipal wastewater）、医院废水和工业废水（Industrial effluent）作为不同水体基质（Water matrices）的差异。混合系统中的协同机制（Synergistic mechanisms）增强了药物降解（Degradation）和矿化（Mineralization）效率。规模化应用（Scalability）、成本（Cost）和可持续性（Sustainability）仍是全面实施的主要障碍。
论文解读文章：
一、研究背景与问题
随着人类活动加剧以及城市化和工业化扩张，大量污染物持续释放进入水环境，导致水体污染和生态风险不断加剧。其中，药物残留（Pharmaceutical residues）因其广泛消费、持续排放、环境持久性以及在河流和水库等淡水基质中的频繁检出而受到特别关注。历史上，由于缺乏分析检测方法，淡水系统中的药物存在长期未被发现，直到近几十年检测技术的进步才使得这些通常以ng/L痕量水平存在的新兴污染物（Emerging contaminants）得以识别。药物在人体和兽医医学及医疗相关活动中的广泛使用，使其在水环境中的出现成为日益关注的问题。
药物化合物可通过多种途径进入水环境，主要包括废弃药品的不当处置以及受污染废水的排放，涉及生活污水、医院污水（HWW）、药物生产废水和农业活动。许多药物仅被部分代谢，以母体化合物或代谢物形式通过尿液和粪便排泄，从而通过废水流回归环境。然而，传统污水处理厂（WWTPs）并非为去除具有复杂有机分子结构的药物微污染物而设计，往往成为其向环境释放的直接途径。药物在水环境中的浓度通常报告为ng/L至μg/L，但在特定热点区域可能出现更高浓度。
药物残留对环境和人类健康具有潜在不良影响。即使在痕量浓度下，长期暴露于药物残留混合物可能构成显著健康风险。抗生素在环境基质中的存在与耐药细菌（Antibiotic-resistant bacteria）的发展密切相关，这是一个重大的公共卫生问题。具有内分泌干扰特性的药物可能干扰与生殖、生长和发育相关的激素调节，导致激素失衡和其他不良健康结局。抗癌药物本身具有细胞毒性，在废水或饮用水源中检测到这些化合物时可能构成额外危害。
在此背景下，欧盟监管框架取得重大进展。2024年11月通过的《欧盟城市废水处理指令（EU）2024/3019》首次要求在大型城市污水处理厂（服务15万人口当量及以上）增设四级处理阶段，专门去除包括药物在内的微污染物，并规定了逐步实施至2045年的期限。该指令引入生产者责任延伸制度，要求药物和化妆品生产商承担至少80%的相关成本。此外，《水框架指令》下的地表水观察清单机制维持对多种关注药物的联盟级监测，包括磺胺甲恶唑、甲氧苄啶、氧氟沙星、文拉法辛及其代谢物和二甲双胍。《欧盟水回用条例（EU）2020/741》则建立了处理废水用于农业灌溉安全回用的框架。
二、研究内容与意义
该综述通过文献计量分析（Bibliometric analysis）和系统评估，考察了常规高级氧化工艺（AOPs）及其混合构型在去除市政污水、医院废水和药物工业废水中药物的研究进展。研究发现，2021年以来常规AOP和混合技术的出版物数量均显著增加，混合系统的持续增长尤为突出，反映了从概念验证处理方案向实际废水应用可靠解决方案过渡的战略相关性。按水体基质划分的出版物分布显示，WWTP相关废水研究占主导地位，药物工业废水构成第二大研究焦点，而医院废水占比不足3%，表明存在显著知识空白。
该综述的独特之处在于遵循从单一AOP到日益集成处理系统的发展路径，并跨日益复杂的废水基质评估这一演变过程，特别强调区分WWTP出水、医院废水和药物工业废水以及合成和真实基质，使处理性能能够在逐步接近实际应用的条件下进行解读。
三、主要技术方法
研究人员基于Elsevier Scopus数据库进行了文献计量分析，检索限定为2021年以来的期刊文章，采用布尔AND运算符组合三个概念模块：药物污染物模块、工艺模块和水体基质模块。常规AOP和混合系统作为互斥集合检索，常规AOP模块包含臭氧化、Fenton、光催化和电化学/阳极氧化，混合查询则包含表示工艺耦合的术语。构建了三个互斥的基质限制检索以解析跨基质的研究工作分布。此外，基于987篇Scopus索引文章，使用VOSviewer构建了关键词共现网络，采用全计数方法，最小出现阈值50。
四、研究结果
1. 常规高级氧化工艺
光催化（Photocatalysis）是最广泛研究的AOP之一，依赖半导体材料暴露于紫外光照射时产生活性氧物种（ROS）。TiO?是最广泛使用的半导体材料，但受限于可见光响应不足和光生电子-空穴对快速复合。中试规模研究显示，TiO?和g-C?N?在真实医院废水中均能实现显著药物去除，TiO?通常提供更高活性和解毒效果，但催化剂重复使用仍是相关限制。更先进的异质结如TiO???/g-C?N?/TiO???展示了材料工程增强可见光吸收和活性物种生成的潜力。
臭氧化（Ozonation）通过直接氧化（分子臭氧，氧化电位2.07V）或间接氧化（臭氧分解产生羟基自由基）两种途径实现药物转化。研究显示臭氧化性能强烈依赖于化合物，高臭氧反应性分子主要通过直接氧化降解，而低反应性化合物更依赖羟基自由基介导途径。药物代谢物可能与其母体化合物表现出显著不同的臭氧反应性。中试规模研究在真实废水中使用约0.8 mg O?/mg TOC实现了38种药物平均约80%的去除。
Fenton工艺通过亚铁离子催化活化过氧化氢生成羟基自由基。常规均相Fenton在真实医院废水中实现了99.8%的初始药物负荷去除，优于催化湿式空气氧化和异相光Fenton。研究日益转向异相Fenton系统以克服铁污泥生成和催化剂回收有限的缺点。MIL-53(Al)负载纳米零价铁催化剂在最优条件下实现氟苯尼考完全去除，四次循环后保持81.18%效率。
电化学氧化（Electrochemical oxidation, EO）利用电能原位产生活性物种，无需连续试剂投加。使用掺硼金刚石（BDD）阳极的研究在合成医院废水中实现了左氧氟沙星100%去除。不同阳极材料（BDD、RuO?/Ti、PbO?基材料）的性能比较表明，阳极材料选择对处理效率具有关键影响。
2. 强化与集成高级氧化工艺
UV/O?组合在真实医院废水中对卡马西平、磺胺甲恶唑、甲氧苄啶、阿替洛尔和咖啡因实现了>95%去除。超声/O?组合在真实医院废水中对安非他酮实现约95%去除。光Fenton（Photo-Fenton）在合成和真实废水中对阿莫西林和对乙酰氨基酚实现>90%去除，在真实药物废水中对双氯芬酸实现>99%去除和94% TOC去除。电Fenton（Electro-Fenton）在真实药物废水中使用Nb/BDD阳极实现约90% TOC去除。声电Fenton（Sono-Electro-Fenton）在光伏供电条件下对真实医院废水实现97.52% COD去除。光-电Fenton（Photo-Electro-Fenton）在模拟和真实废水中对恩诺沙星实现>95%去除。O?-电氧化组合在真实药物废水中实现84% COD去除。O?-Fenton组合在真实药物废水中实现99.56% COD和96.63% TOC去除。
3. 混合系统
膜+O?/UV混合系统在真实医院废水中对多种药物实现53-100%去除。纳滤+电化学氧化混合系统在真实药物废水中对阿奇霉素实现NF 99.7%和EO 100%去除。浸没式光催化膜反应器+超滤在模拟废水中对酮洛芬实现93-96%去除。生物处理+光Fenton混合系统在真实医院废水中对多种药物实现>90%去除。O?+生物处理混合系统在模拟和真实药物废水中分别实现82.5%和68% COD去除。电化学氧化+生物处理混合系统对二甲双胍实现67%去除，生物处理后副产物去除>90%。太阳能光Fenton+吸附混合系统在真实医院废水中对除氟康唑（80%）外的其他药物实现99%去除。吸附+光降解混合系统在真实工业废水中对左氧氟沙星实现100%去除。吸附+电Fenton混合系统在真实废水中对文拉法辛、曲唑酮和氟西汀实现100%去除。吸附+电化学氧化混合系统在真实废水中对25种药物实现约80%去除。光Fenton+移动床生物膜反应器（MBBR）+O?混合系统在真实医院废水中对布洛芬和氧氟沙星实现>90%去除。电絮凝+O?+陶瓷膜混合系统在真实药物废水中实现40.83% COD和98.95% SS去除。电絮凝+催化O?+陶瓷膜过滤混合系统对恩诺沙星和泰乐菌素分别实现97%和98%去除以及90% COD去除。MBR+O?+纳滤混合系统在真实生活废水中对多种药物实现约90%去除。生物电Fenton混合系统在合成废水中对磺胺甲恶唑实现约45%去除。MBBR+光催化混合系统在真实医院废水中对卡马西平实现约85%去除。
五、讨论与结论
该综述通过文献计量分析揭示了药物去除处理技术研究的快速扩张和跨基质研究分布的不均衡性。混合高级氧化工艺相比单一工艺在处理真实水体中药物去除方面表现更优，协同机制增强了降解和矿化效率。医院废水在现有文献中显著代表性不足，尽管其作为高风险药物浓缩来源具有重要环境意义。规模化应用、成本效益和可持续性仍是全面实施的主要障碍。欧盟新监管框架（指令(EU) 2024/3019）首次强制要求大型污水处理厂增设四级处理阶段以去除微污染物，为先进处理技术的应用提供了强有力的监管驱动力。该综述强调，混合系统在从概念验证向实际废水应用过渡中具有日益增长的战略相关性，未来研究应重点关注医院废水基质，并解决技术放大和成本效益问题。
