脉冲电化学高级氧化过程中基于描述符的氧化剂选择：阴极优先的高碘酸盐活化实现磺胺甲恶唑的选择性氧化

《Journal of Hazardous Materials》：Descriptor-informed oxidant selection in pulsed electrochemical AOPs: Cathode-favored periodate activation enables selective sulfamethoxazole oxidation

　　

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  四描述符模型实现了脉冲AOP中氧化剂的理性选择。
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  七种氧化剂通过可还原性和阴极耦合进行了表征映射。
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  高碘酸盐表现出匹配的可还原性、吸附和电荷转移特性。
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  PE/PI通过选择性非自由基氧化实现了95.43%的SMX去除率。
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  基质测试定义了PI、PMS和H₂O₂的场景特异性使用。

引言

高级氧化工艺（AOPs）已被广泛研究用于去除难降解有机污染物，因为它们可以产生具有高氧化能力的活性氧物种（ROS）[1], [2]。根据氧化剂和活化途径的不同，AOPs可以通过自由基途径进行，如•OH、SO₄^•-和O₂^•-，也可以通过涉及单线态氧（¹O₂）、高价态物种和界面电子转移过程的非自由基途径进行。与自由基主导的氧化相比，非自由基途径可以提供更高的选择性和对某些水基质的更好耐受性[3]。磺胺甲恶唑（SMX）是一种广泛检测到的磺胺类抗生素，在本研究中被选为代表有机污染物，以建立比较氧化剂活化和降解性能的统一基准。

在常用氧化剂中，包括H₂O₂、过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）、过氧乙酸（PAA）和高碘酸盐（PI），其实用性能并非仅由其内在氧化能力决定。例如，PMS具有较高的氧化还原电位，但其降解性能在很大程度上取决于它被施加的能量输入或催化界面活化的有效程度[4], [5]。电化学活化提供了一个可控平台，因为电子转移、氧化剂转化和ROS生成可以在电极-溶液界面进行调控[6]。特别是，脉冲电解引入了间歇性开/关循环，可能缓解浓差极化，改善界面传质，并减少不必要的能量耗散[7]。因此，该平台为在相同电化学条件下考察不同氧化剂的活化行为提供了适当的基准。

然而，大多数现有研究集中于单独的氧化剂体系，如基于PI、PMS或H₂O₂的电化学氧化，而在相同脉冲电化学条件下不同氧化剂的相对活化响应仍未得到充分认识[3], [8], [9]。更重要的是，氧化剂的选择仍然主要依赖于经验性性能比较，而将氧化剂性质与阴极界面活化联系起来定量框架尚缺乏。氧化剂活化不仅取决于体相氧化还原电位，还取决于分子电子结构、吸附行为和界面电子转移能力。因此，一种将这些性质与氧化剂活化及其产生的ROS体制联系起来的描述符信息框架，可以为脉冲电化学AOP中的氧化剂选择提供更合理的依据。

在此，我们在统一脉冲电化学框架内使用相同的电极和电解质条件，对PI、PMS和H₂O₂降解SMX进行了系统比较。我们进一步使用分子和界面描述符评估了氧化剂，包括LUMO-HOMO能隙、垂直电子亲和能、吸附能和界面电荷转移特征，以建立初步的描述符信息活化模型。所得关系随后与氧化剂特定的ROS体制、转化途径和水基质性能一起进行了考察。最后，通过考虑处理要求、基质条件和二次风险，开发了一个面向场景的氧化剂选择框架。该方法旨在将脉冲电化学AOP中的氧化剂选择从经验性效率排名推进到描述符信息的机理设计。

各节摘要

材料

表S1列出了本研究中使用的所有化学试剂，均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。此外，整个工作中使用的超纯水（大于18.2 MΩ·cm）由Milli-Q水纯化系统制备。

氧化动力学

Na₂SO₄作为电解质溶液使用，在系统中维持恒定浓度为20 mM。将1 mg/L SMX作为目标污染物引入玻璃反应器中，通过磁力搅拌器均匀混合

脉冲电解下氧化剂依赖性活化效率和能量利用

如图1(a)所示，在所有测试的PE/氧化剂组合中，PE/PI体系表现出最高的SMX去除效率，达到95.43%，相应的表观速率常数为0.10631 min^-1（图1(d)）。相比之下，脉冲电流与其他氧化剂的组合效果明显较差，尽管PE/PMS体系仍显示出中等程度的SMX去除。基于这一初步筛选，选择了三个代表性体系，即PE/PI、PE/PMS和PE/H₂O₂，用于

结论

本研究开发了一个用于脉冲电化学AOP中氧化剂筛选的概念验证描述符信息框架。使用六种氧化剂或氧化还原活性前体作为校准集，以PAA作为外部验证案例，将表观SMX降解速率常数与四个分子/界面描述符进行了半定量关联。结果表明，氧化剂活化与内在电子接受能力、阴极吸附的联合作用相关

CRediT作者贡献声明

Bolin Zhang：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，软件，方法学，调查，形式分析，数据整理。Zhao Yilin：可视化，软件，方法学，调查，形式分析，数据整理。Igor Ying Zhang：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，方法学，资金获取，概念设计。Rongfu Huang：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：22125301，22393912，22321003）和中国科学院机器人大科学家的支持。作者还感谢国家自然科学基金（编号：22673076）和四川省自然科学基金（2026NSFSC0272）。作者感谢四川大学"从0到1"创新项目（2023SCUH0084）。

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