铌-稀土-钛-铁矿石中多金属相的重构：碱焙烧与选择性铌浸出的机理洞察

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Reconstructing Multi-metal Phases within Nb-REE-Ti-Fe Ore: Mechanistic Insights into Alkali Roasting and Selective Nb Leaching

　　Na?CO?将难熔铌矿物重构为NaNbO?和钙铌铁矿（loparite）。Ti替代Nb以及Ca/Ce替代Na的置换作用驱动了钙铌铁矿的形成。钙铌铁矿在浓磷酸中可实现99.12%的铌浸出率。钙铌铁矿表现出最强的H?PO?吸附，达到?2.66 eV。润湿性与电荷转移共同解释了铌浸出的增强。## 引言铌是一种关键金属，广泛应用于钢铁、医疗、核技术及航空航天等领域。全球铌需求量的90%以上以铁铌合金形式用于钢铁制造[1]、[2]。美国地质调查局最新数据显示，全球铌储量超过1700万吨，其中巴西居首，储量超过1600万吨；美国、加拿大、刚果民主共和国和卢旺达等国合计约100万吨[3]、[4]。由于分布不均，许多国家将铌视为战略金属[5]。中国是全球最大的钢铁生产国，钢铁制造需要大量资源消耗，因此从巴西大量进口铁铌合金[6]。然而，中国拥有相当可观的国内铌储量。内蒙古的白云鄂博矿床是著名的多金属矿床，含铌、铁、稀土和萤石等[7]、[8]。其储量极为丰富：铁5.14亿吨、稀土1亿吨、萤石1.3亿吨、铌66万吨[9]、[10]。白云鄂博矿床除储量巨大外，地质构造复杂，伴生钛、钪、锰、钡等元素[11]、[12]。尽管白云鄂博矿床资源富集，其开发利用仍面临诸多挑战[13]、[14]。铁、稀土和萤石等资源已得到有效开采，但铌的提取仍是一项重大难题[15]、[16]、[17]。目前铌的选矿方法涉及多个步骤——硫浮选、铁浮选、铌浮选和高梯度磁选——所产精矿铌品位约为4.4%，但回收率仍然较低[18]。铌回收的主要难点包括：矿床元素种类极为丰富，已识别71种元素，铌矿物类型超过30种（详见表1）[19]。此外，这些矿物粒度极细，小于20微米，部分小于3微米[20]。矿床整体铌品位也很低，平均仅约0.1%。多年来，人们不断探索从白云鄂博矿床中提取铌的方法[21]。自20世纪50年代以来，研究人员调查了多种技术，包括高炉熔铁提取、冷团矿两段电炉处理、冶金球团电炉冶炼、磁化焙烧等离子炉精炼、晶相改造为金红石矿、浮选富集、直接还原超重力分离、超导磁选、钙盐还原配合酸浸出以及氯化焙烧等[21]–[29]。尽管付出了这些努力，由于矿物组成复杂、多金属共生、铌含量极低、能耗高、回收率低以及难以生产符合市场标准的铌产品，白云鄂博的铌资源仍然在很大程度上未被开发利用[30]。在这些方法中，碱辅助焙烧引起了广泛关注，因为碱添加剂可以破坏难熔含铌矿物的稳定结构，促进形成化学活性增强的新型含铌相。含钠添加剂尤其具有吸引力，因为它们可以通过形成酸钠铌酸盐类中间相来诱导相重构。然而，不同含铌矿物在钠辅助焙烧过程中的转变途径以及控制高浸出率铌相形成的机理仍不清楚。我们此前的研究表明，白云鄂博矿石中的主要铌矿物——包括锆铌钙钛矿（aeschynite）、铌铁矿（columbite）、金红石矿（pyrochlore）和铌钛铁矿（ilmenorutile）——在钠盐还原焙烧过程中会转变为钙铌铁矿（loparite）。磷酸可以从钙铌铁矿中高效浸出铌。然而，这些相变和元素迁移的具体细节仍知之甚少。此外，铌钛铁矿和锆铌钙钛矿等矿物缺乏热力学数据，这使得用热力学分析评估它们与其他物质的潜在反应变得复杂。此外，钙铌铁矿是否比原矿更易被浸出以及其浸出机理也尚未得到充分研究。白云鄂博矿石含有多种具有不同晶体结构和化学组成的含铌矿物。其中，铌铁矿、金红石矿、锆铌钙钛矿和铌钛铁矿代表了具有不同铌赋存结构的重要含铌矿物类型。因此，这些矿物被选为代表性模型体系，以研究其在碳酸钠辅助焙烧过程中的内在相变行为。此外，钙铌铁矿也被纳入研究，因为它代表了焙烧过程中产生的重构含铌相，并且在磷酸中表现出优异的铌浸出行为。本研究系统地研究了碳酸钠与铌矿物之间的相互作用，既关注元素组成，也关注纯矿物相，旨在建立铌矿物相调控的理论框架。此外，从理论上阐明了钙铌铁矿的形成机理。文中还对五种铌矿物在磷酸中的浸出效率进行了全面的对比分析，并探讨了影响浸出性能差异的因素。## 各章节摘要### 焙烧与浸出方法实验流程如图1所示。铌矿物与碳酸钠按Nb:Na摩尔比1:1混合，然后称量、混匀并压制成饼状。所得饼状物在105°C的干燥箱中干燥4小时。干燥后的饼状物被放入石墨坩埚中，并用煤粉完全覆盖。坩埚随后被转入竖炉，在规定的温度和时间内进行焙烧。最终的焙烧...### 相变本研究系统地研究了钠盐辅助还原焙烧过程中关键铌矿物的相变行为，包括锆铌钙钛矿（Ce[Nb,Ti]?O?）、金红石矿（[Na,Ca]Nb?O?F）、铌铁矿（FeNb?O?）和铌钛铁矿（[Fe,Nb,Ti]O?）。研究从详细分析铌铁矿在钠盐增强还原焙烧过程中的相变行为开始，结果如图3所示。铌铁矿在800°C至1100°C的温度范围内始终是主要相，相变化极小...### 结论对白云鄂博主要铌矿物——铌铁矿、铌钛铁矿、金红石矿和锆铌钙钛矿——的研究发现，它们具有稳定的结构和化学性质。单纯的高温还原焙烧引起的化学变化很少。但加入碳酸钠后会产生多种反应：铌铁矿被还原为金属铁和酸钠铌酸盐；铌钛铁矿形成金属铁、酸钠铌酸盐和酸钠钛酸盐；金红石矿在低温下产生酸钠铌酸盐和钙钛矿相，高温下产生钙铌铁矿...### CRediT作者贡献声明明军饶：写作——审阅与编辑。索源董：方法学。中帅贾：项目管理。照杨：项目管理。国颖燕：概念设计。光辉李：资源提供。涛江：方法学。京王：写作——审阅与编辑，软件。中艾：写作——初稿。### 利益冲突声明作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。京王|中艾|光辉李|涛江|照杨|国颖燕|索源董|中帅贾|明军饶