源头分类干垃圾热解过程中氯的迁移与转化：纸塑相互作用实现的内在调控

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Chlorine migration and transformation during source–separated dry waste pyrolysis: Intrinsic regulation enabled by paper-plastic interactions

　　

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  阐明了纸–PVC相互作用驱动的本征氯污染调控机制。
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  相互作用促进了氯在焦渣中的固存，使其从可忽略的水平提升至近5%。
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  纸张中固有的CaCO₃捕获HCl并将其转化为焦渣中的CaCl₂。
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  纸张衍生的挥发分调控了液相有机氯的形成途径。

引言

城市固体废物的巨量产生已成为与全球城市化相关的关键挑战[1]。尽管城市固体废物存在多种环境风险，如温室气体排放、恶臭扩散、病原体传播及二次污染物释放，但因其富含有机质，也被视为可回收资源[2]。热解已被确认为城市固体废物资源化的有前景的热化学技术[3]。作为一种限氧转化过程，热解通过热裂解、解聚和二次反应将有机组分转化为有价值的产物，包括热解气、热解油和焦渣。与直接燃烧相比，热解在产物利用方面具有更大的灵活性，能够在最大限度减少有机组分完全氧化的同时实现燃料和含碳物质的回收。值得注意的是，近年来中国已在全国范围内推行了城市固体废物源头分类实践[4]、[5]。在上海，厨余垃圾的前置分离使干垃圾组分的含水率降低了20.74%，其中纸张和废塑料合计占比超过80%[6]、[7]、[8]。这一成分变化使低位热值提高了99.39%，达到13,160 kJ/kg，从而为干垃圾的高值热化学转化创造了有利条件。然而遗憾的是，废塑料中较高的氯含量对热处置构成了重大挑战。氯可导致严重的高温腐蚀并促进HCl和二噁英等危险污染物的生成，从而带来严重的环境风险[9]、[10]、[11]。因此，减轻以纸张和废塑料为主的干垃圾组分热解过程中的氯污染已成为清洁热转化的关键挑战。

全面了解热解过程中氯的释放行为对于制定有效的氯污染控制策略至关重要。聚氯乙烯（PVC）是废塑料中主要的氯来源[12]。PVC中含有高密度的C–Cl键，理论氯含量约为56.7 wt%[13]、[14]。PVC热解过程中氯的产物分布和形态转化机制已被系统研究。Li等[15]利用固定床反应器和热重分析（TG）比较了纯PVC聚合物和商用PVC塑料的热解特性。由于发泡剂、阻燃剂和润滑剂的存在引入了更多含氧官能团和芳香族化合物，商用PVC表现出比纯PVC更为复杂的热失重行为。然而，这些样品中大部分氯在220–370°C以HCl形式释放，约97.85%–99.90%的氯随挥发分进入气相。Papanikolaou等[16]结合密度泛函理论（DFT）计算和TG阐明了PVC脱氯甲烷化的分子机制。脱氯甲烷化从叔氯缺陷位点开始，随后沿内部烯丙基氯结构通过HCl介导的自催化途径传播，同时多烯链交联和芳构化与脱氯平行进行。PVC的热解一般可分为两个阶段[17]。第一阶段主要以PVC的低温脱氯甲烷化为特征，C–Cl键断裂并形成共轭多烯。第二阶段涉及脱氯烯烃的进一步裂解、环化和芳构化，生成苯、甲苯、二甲苯、多环芳烃和焦渣等产物。PVC广泛应用于医疗器械，如一次性手套和注射器。Chen等[18]利用TG–FTIR和GC–MS研究了常见医疗废弃物的热解行为和氯释放特性。他们发现250–350°C是PVC脱氯的主要温度范围。随着温度进一步升高，剩余挥发分主要以芳香族化合物形式释放。此外，在>600°C时观察到残余物冷凝为焦渣。动力学分析进一步证实了这一过程，表明PVC脱氯甲烷化阶段的表观活化能仅为100–180 kJ/mol，远低于炭化阶段的>400 kJ/mol。此外，GC–MS结果表明形成了各种氯代烃。在脱氯过程中可能发生同步氯代反应，而C–Cl键的随机且不完全断裂可导致小分子氯代有机物的生成[19]、[20]。

为减轻废弃物热解过程中的氯污染，已提出了多种策略，包括脱氯预处理、外加矿物吸附剂和下游净化[21]、[22]。由于能够捕获HCl并将其转化为稳定的无机氯化物，CaO和CaCO₃等钙基添加剂已被广泛研究[23]、[24]。Torres等[25]比较了NaHCO₃、CaO、Na?CO₃–ZnO和Al₂O₃的HCl捕获性能。他们发现化学活性吸附剂的性能显著优于物理吸附剂，其中CaO和Na?CO₃–ZnO分别实现了约63 wt%和71 wt%的氯固存率。在固相中检测到CaCl₂和ZnCl₂等氯化物盐，证明碱性氧化物可通过化学反应促进氯的固定。Chen等[26]综述了碱土金属氧化物在塑料化学回收中的作用。他们指出，钙基氧化物不仅能够捕获含氯气体，还能通过碱性位点促进裂解、脱氯和积炭调控，使其成为清洁塑料热解最有前景的添加剂之一。然而，这些方法通常需要额外的物料和能源输入，并可能产生更多固体残渣，引发对其经济可行性和长期可持续性的担忧。

废纸作为源头分类干垃圾的主要组分之一，其无机组分中含有丰富的钙基矿物。碳酸钙是造纸工业中广泛使用的钙基填料。部分印刷书写纸、办公用纸和涂布纸的填料含量可达10%–30%甚至更高[27]、[28]、[29]。显然，在以纸张和塑料为主的干垃圾热解过程中，纸张可能潜在地充当本征氯固定组分，从而在不添加外部吸附剂的情况下减轻氯污染。因此，系统阐明纸张调控氯迁移和转化的机制至关重要，这将为开发经济高效、环境可持续的氯控制策略，以实现源头分类干垃圾的资源化提供理论基础。

因此，本研究旨在阐明源头分类干垃圾热解过程中纸–PVC相互作用所赋予的本征氯调控机制。选取纸张和PVC作为代表性组分，在固定床反应器中研究其共热解行为。系统分析了纸–PVC相互作用对挥发分释放、氯在气相、液相和焦渣产物间的迁移以及氯形态转化的影响。此外，阐明了纸张中固有有机和无机组分在氯固定和氯化物形成中的作用。本工作为含氯废弃物热转化过程中废弃物本征氯控制提供了新见解。

章节摘要

实验材料

粒径为150 μm的纯PVC聚合物购自阿拉丁公司（中国）。实验所用纸张为普通办公打印纸。将纸张使用破碎机粉碎至<200 μm以确保样品均一性。随后将样品置于烘箱中在85°C下干燥24 h以去除水分。共热解实验前，分别称取等质量的纸张和PVC并充分混合，制备质量比为1:1的混合样品。工业分析与元素分析

对热失重行为的影响

为明确共热解过程中是否发生纸–PVC相互作用以及这些相互作用如何影响后续氯行为，首先研究了各组分及其混合物的热解特性。图2展示了PVC和纸张单独及混合物的热重失重结果。PVC的失重过程分为两个阶段：阶段I（<378°C）主要与脱氯甲烷化有关，而阶段

结论

本研究选取纸张和PVC作为源头分类干垃圾的代表性组分，阐明了共热解过程中纸–PVC相互作用所赋予的本征氯调控机制。共热解过程中纸张和PVC之间发生了显著的热化学相互作用，特别是在主要脱挥发分阶段改变了热解产物的形成特征。尽管氯仍以HCl形式主要释放到气相中，但

CRediT作者贡献声明

陈宝明：写作–审阅与编辑、验证。郭新威：资源、项目管理。毕德贵：软件、资源。李清：验证、软件。赵瑞杰：调查、数据整理。马立娟：监督、经费获取、概念设计。王盛平：方法论、数据整理。高佩佩：写作–初稿撰写、经费获取、数据整理。吴小江：写作–审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52500156）、国家重点研发计划（2025AA001）以及上海市"高峰高原"学科建设计划能源科学技术学科的支持。

高佩佩|王盛平|马立娟|赵瑞杰|李清|毕德贵|郭新威|陈宝明|吴小江