通过在木质素纳米纤维上原位生长铝基金属有机框架（Al-MOF）制备的生物衍生分层多孔碳材料，该材料可显著提升电容去离子法的除氟效果

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bio-Derived Hierarchical Porous Carbon via In Situ Al-MOF Growth on Lignin Nanofibers for Enhanced Capacitive Deionization Defluorination

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  层状多孔碳是通过在木质素纳米纤维上原位生长铝基有机框架（Al-MOF）制备得到的。
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  集成纳米纤维网络和含铝界面有助于氟化物的电吸附。
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  该材料具有27.48 mg·g^-1的高电容，在1.2 V电压下的分离因子为90.7%。
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  经过5000次循环后，其电容保持率仍高达93.46%，经过20次再生循环后，其吸附能力仍为68.1%。

引言

水体中的氟化物污染主要来源于光伏制造、半导体加工和冶金工业等工业活动，由于其持久性和对人类健康及生态系统的潜在风险，这一问题受到了越来越多的关注[1]、[2]。传统的氟化物去除技术，包括沉淀、膜分离、吸附和电化学过程，已经得到了广泛的研究[3]。然而，这些技术在实际应用中仍受到去除效率低（尤其是对于低浓度氟化物）、能耗高、膜污染以及产生二次废物的限制[4]、[5]。因此，开发高效、可持续的氟化物去除技术，同时实现低能耗和最小化环境影响，仍然是一个重要的目标。

电容去离子（CDI）作为一种有前景的电化学方法，因其在低能耗、操作简便、无需化学物质以及选择性离子回收方面的潜力而受到关注[6]、[7]。CDI的性能受到电极材料结构和界面特性的影响[8]、[9]、[10]。因此，合理设计电极材料，以实现高效的离子传输路径、丰富的活性位点以及有利的电极-离子相互作用，对于提高CDI性能至关重要。特别是氟化物的电吸附仍然具有挑战性，因为氟化物离子较强的水合壳层和高水合能（约510 kJ·mol^-1）阻碍了它们在电极结构中的迁移、吸附和可逆储存[11]。因此，含有氟化物活性位点的层状多孔电极材料在电容除氟方面具有很大的潜力。

金属有机框架（MOFs）由于其可调的组成、有序的孔结构和可调节的表面化学性质，已成为制备功能性碳材料的多功能平台[12]、[13]。通过可控的热解，MOFs可以转化为具有继承孔结构和调节表面化学性质的多孔碳材料，显示出在CDI电极应用中的巨大潜力[14]。例如，Liu等人[15]报道了从基于La的MOFs制备的N掺杂多孔碳材料，证明了MOF衍生碳材料在氟化物捕获方面的可行性。然而，传统的MOF衍生碳电极主要利用了多孔碳框架和含有杂原子的表面功能，而特定金属衍生界面位点对氟化物电吸附的贡献则较少受到关注。在各种报道的MOFs中，基于铝的MOFs（Al-MOFs），如MIL-53(Al)和CAU-1，由于成本低、在地壳中含量丰富以及Al³⁺中心与有机配体之间的强配位作用而特别有吸引力[16]。更重要的是，Lewis酸性的Al中心对氟化物离子表现出强烈的亲和力，表明含铝界面可能提供除传统多孔碳电双层吸附之外的额外的氟化物特异性吸附位点[17]。然而，MOF前体的不受控制的热解可能导致框架收缩或坍塌、金属物种聚集以及活性位点的可访问性降低，从而影响电极的电化学性能和稳定性。尽管在开发MOF衍生碳电极方面取得了显著进展，但在炭化过程中有效调控含铝活性位点的分布、表面可访问性和界面化学性质方面仍理解不足，尤其是在电容除氟方面。因此，在炭化过程中进行合理的结构调控对于保持活性位点的可访问性同时维持有利的离子和电子传输至关重要。

为了解决上述问题，通过集成的静电纺丝、MOF生长和炭化策略制备了一种含铝的MOF衍生层状多孔碳电极（AMCNF）。所得电极结合了相互连接的多孔碳框架和分散的含铝位点，这有助于CDI操作过程中的离子传输和界面氟化物吸附。系统研究了AMCNF电极的结构特性、表面化学性质、电化学行为、氟化物去除性能、再生能力和电吸附机制。与传统主要依赖多孔碳框架和表面功能的MOF衍生碳材料，以及主要利用碳质支架的木质素基碳电极不同，目前的AMCNF架构结合了这两种贡献，并引入了含铝位点以实现氟化物特异性的界面相互作用。因此，本研究提供了一种由金属中心调控的MOF/木质素纳米纤维衍生碳平台，并阐明了含铝界面在电容除氟中的潜在贡献。

章节片段

化学试剂

碱性木质素（AL）、硫酸铝十八水合物（Al₂(SO₄)₃?18H₂O）、聚丙烯腈（PAN）、富马酸（FA）和氢氧化钠（NaOH）均来自中国国家 pharmaceutical 集团公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）来自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。所有实验均使用去离子（DI）水。

Al-木质素纳米纤维的制备

硫酸铝十八水合物（Al₂(SO₄)₃·18H₂O，0.64 g，

材料表征

通过扫描电子显微镜（SEM）研究了含铝MOF衍生碳材料的形态演变和界面结构特性，以阐明木质素纳米纤维在调控炭化过程和保护活性成分中的作用[21]。如图2a所示，未经木质素纳米纤维处理的Al-MOF衍生的碳材料（AMC）在高温炭化后表现出部分坍塌的结构。

结论

在本研究中，Al-MOF成功地在木质素纳米纤维上原位生长，并随后通过炭化转化为含铝的多孔碳电极。所得的AMCNF电极具有相互连接的多孔框架和木质素衍生的碳网络，这有助于电解质渗透、离子传输以及CDI操作过程中氟化物吸附位点的暴露。优化的AMCNF电极表现出高的氟化物电吸附容量，

CRediT作者贡献声明

张大全：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件开发、资金获取、正式分析。安佳佳：监督、正式分析、概念构思。黄月：验证、调查、正式分析。李春萍：可视化、监督、调查。王雅欣：撰写 – 原稿撰写、验证、软件开发、方法论、调查、正式分析、概念构思。张晓松：监督、方法论、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52071198）的支持。该工作还得到了上海电力材料防护与先进储能材料重点实验室开放基金的支持。

``````Yaxin Wang | Xiaosong Zhang | Yue Huang | Chunping Li | Jiajia An | Daquan Zhang```