《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing tetracycline degradation in a dual-cathode electro-Fenton system using MoS? as an efficient co-catalyst: Mechanistic, DFT analysis, and toxicity assessment
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•开发了双阴极电Fenton系统，采用乙炔黑-PTFE和CoFe?O?/MoS?作为阴极材料。•该系统在60分钟内实现97.6%的四环素去除率。•经过五个循环后，四环素去除率仍保持在89.7%。•大多数中间产物显示出显著降低或无生态毒性。引言四环素是一种常用的广谱抗生素，在对
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开发了双阴极电Fenton系统，采用乙炔黑-PTFE和CoFe?O?/MoS?作为阴极材料。
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该系统在60分钟内实现97.6%的四环素去除率。
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经过五个循环后，四环素去除率仍保持在89.7%。
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大多数中间产物显示出显著降低或无生态毒性。
引言
四环素是一种常用的广谱抗生素，在对抗各种感染性疾病方面表现出有效的通用性[1]、[2]。由于其在人体和动物体内的吸收有限，25-60%的四环素被排泄到环境中，构成潜在的生态风险[3]。医院和制药废水中四环素的浓度可达844 mg/L，即使经过常规处理工艺后，其浓度仍显著偏高[4]。因此，有效处理四环素废水已成为环境管理中的关键焦点，凸显了开发低成本、高效四环素去除技术的迫切需求。
高级氧化工艺是四环素降解的关键技术之一。Fenton反应因其操作简单、氧化能力强、反应条件温和和环境相容性而脱颖而出。在Fenton反应中，需要持续供给外源H?O?以维持降解反应[5]。这不仅增加了成本，还因其爆炸性而带来安全风险[6]。此外，研究表明外源投加法对H?O?的利用效率较低[7]。为解决这些局限性，均相电Fenton系统引入了外加电流，曝气后的溶解氧在阴极处被电化学还原为H?O?。加入的Fe2?催化H?O?产生·OH，而被氧化的Fe3?可在阴极被还原为Fe2?，形成铁循环[8]。均相电Fenton工艺受限于较窄的工作pH范围、金属离子团聚和浸出，以及催化剂回收和再生的困难。因此，阴极被铁基材料（如Fe?O?、Fe?O?、CoFe?O?和FeOOH）修饰，构建非均相电Fenton系统。该方法不仅促进氧化还原反应以产生更多H?O?，还替代了可溶性Fe2?，克服了pH操作范围窄的局限[9]、[10]。由于Fe(II)再生不足，单金属铁非均相催化剂的催化活性受到限制，这大大抑制了污染物的去除效率。CoFe?O?中铁和钴之间的强协同效应赋予了其独特的尖晶石抗磁铁矿结构，显著促进了OH·的生成，此前工作中制备的CoFe?O?-PTFE阴极去除效率可达93%[11]。MoS?因其独特的催化性能、高比表面积和适宜的氧化还原电位，在高级氧化工艺中表现出优异的催化性能[12]。这种效果主要归因于其表面暴露了大量Mo(IV)活性位点，显著促进了Fe3?/Fe2?的氧化还原过程，提高了污染物的去除效率[13]。Sun等人[14]通过真空过滤将FeOCl/MoS?固定在聚偏氟乙烯膜上，其中MoS?表面上的不饱和S原子可促进FeOCl中Fe3?/Fe2?的氧化还原过程，从而增强对罗丹明的降解催化活性。Lu等人[15]通过将MoS?涂覆在Fe?O?纳米粒子表面，成功合成了一系列Fe?O?@MoS?-X材料，异相反应活性显著提高。Feng等人[16]制备的MoS?/CoFe?O?异质结在MoS?/CoFe?O?上构建了内电场，促进光生载流子的分离，增加活性位点的氧化还原电位，从而促进催化反应。总体而言，这些实验结果表明，从二硫化钼和铁基复合材料制备催化剂是一种可行的策略。因此，利用MoS?作为辅助催化剂掺杂到CoFe?O?中制备电极，构建电Fenton系统，也可以有效促进Fe(III)/Co(III)的还原。
大多数非均相电Fenton系统聚焦于双功能单阴极，即负责H?O?的生成及其后续活化以产生活性物种[17]。然而，单一双功能阴极存在明显局限性。由于电极尺寸固定，用于生成和活化H?O?的活性位点数量有限。采用单一复合电极的系统往往使H?O?的产生与消耗之间存在不匹配，可能导致过高的能耗[18]、[19]。此外，过量H?O?的产生会提高局部溶液的pH值，从而降低H?O?的活化效率[20]、[21]。为解决这一挑战，采用双阴极分别进行H?O?的生成和活化已成为一种有前景的策略。多项研究报道了双阴极电Fenton系统在有机废水有效处理中的成功应用[22]、[23]、[24]、[25]。Zhang等人[26]提出了一种由天然空气扩散电极、改性碳毡和Fe(III)组成的双阴极系统，实现H?O?的原位生成和Fe(III)/Fe(II)循环。Wang等人[27]采用电沉积碳布和不锈钢网作为阴极，将H?O?转化为·OH。然而，需要注意的是，大多数这些研究仍依赖添加铁盐作为H?O?活化的催化剂，而这些铁盐不可回收，可能造成二次污染。因此，有必要开发一种可回收的双阴极电Fenton系统，以降解四环素抗生素等有机污染物。
在本研究中，提出了一种新型双阴极电Fenton系统，以克服活性中心再生缓慢和难以回收的问题。采用乙炔黑-PTFE（ABP）作为其中一个阴极，采用CoFe?O?/MoS?（CFOM）复合电极作为另一个阴极。通过四环素的降解来评估电极的催化性能，并研究了复合比例、初始pH值、电流密度和共存离子对四环素降解的影响，进行了优化以进一步探索系统的制备工艺。通过电子顺磁共振（EPR）和自由基猝灭实验提出了CFOM催化非均相Fenton系统的机制。利用液相色谱-质谱联用（LC-MS）鉴定了中间产物并提出了潜在的降解路径。最后，进行了毒性分析以评估其对水生环境的影响。
章节摘要
化学试剂
乙炔黑粉末（80.9 m2/g）和PTFE（60%）购自上海麦克林生化有限公司。甲硝唑、过硫酸钾、叔丁醇（99.5%）、乙醇（99.8%）、Fe(NO?)?·9H?O（97%）、Co(NO?)?·6H?O（99%）、Na?SO?、NaOH和HCl购自上海阿拉丁生化有限公司。
材料的形貌和结构
图1展示了CoFe?O?、MoS?和CFOM的XRD表征，用于分析其物相和化学成分。CoFe?O?的特征衍射峰出现在30.1°、35.4°、37.1°、43.1°、56.9°和62.6°处，分别对应CoFe?O?（PDF#22-1086）的(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面[28]。MoS?的特征峰在2θ值为14.38°、33.02°、39.54°、44.51°、49.78°、55.98°和62.81°处观察到，分别对应(002)、(101)
结论
提出了一种新型CFOM@ABP双电极电Fenton系统，以解决传统系统中活性位点再生缓慢和催化剂回收困难等挑战，同时高效产生·OH和·O??以催化降解有机污染物。在未调节初始pH值的条件下（pH 5.5），该系统在60分钟内实现97.6%的四环素去除率，同时具有较高的反应速率常数（0.09177 min?1）。在60分钟内，降解率为
作者贡献声明
梁琳：撰写——审阅与编辑。李鹏霖：调查研究。张天虎：撰写——审阅与编辑、指导。林木松：调查研究。何鸿宾：调查研究。饶燕迪：撰写——初稿、调查研究。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能对本研究报告的工作产生影响。
致谢
本研究得到了中央引导地方科技发展基金项目（编号：246Z3609G）的支持。
饶燕迪|林木松|何鸿宾|李鹏霖|张天虎|梁琳
