《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Performance-oriented formulation of poly(acrylated epoxidized soybean oil) modified asphalt binders using orthogonal design and regression modeling
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•将环氧大豆油进行丙烯酰化并聚合为可调控的PAESO。•PAESO使刚度模量降低26.1%~53.2%；平均疲劳寿命提高46%。•通过正交设计与回归分析实现了以性能为导向的PAESO配方设计。引言柔性路面广泛采用沥青粘结剂建造，得益于其驾驶舒适性、易维护和施工便利等优势。然而
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将环氧大豆油进行丙烯酰化并聚合为可调控的PAESO。
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PAESO使刚度模量降低26.1%~53.2%；平均疲劳寿命提高46%。
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通过正交设计与回归分析实现了以性能为导向的PAESO配方设计。
引言
柔性路面广泛采用沥青粘结剂建造，得益于其驾驶舒适性、易维护和施工便利等优势。然而，随着交通量的增加，沥青路面使用寿命缩短，并产生了多种病害，如剥落、永久变形、热裂纹和疲劳开裂[1]。因此，人们提出使用聚合物对基质沥青进行改性，即聚合物改性沥青（PMB）[2]、[3]。既往研究表明，聚合物可提高较高温度下的刚度，同时保持较低温度下粘结剂的柔性[4]、[5]。然而，也有报道称，石油基聚合物改性粘结剂存在诸多缺点，如高温敏感性、储存稳定性差以及弹性提升有限[6]、[7]。与此同时，原油价格的波动直接影响石油基添加剂的定价，导致市场不可预测[8]、[9]。因此，越来越多的人相信，生物添加剂可因可持续性和成本效益而成为石油基改性剂的替代品[10]、[11]。
生物添加剂是从生物质资源中获取的可持续材料，用于基质沥青粘结剂的改性和再生[11]、[12]、[13]。大豆油（SO）尤为具有前景，因其资源丰富、成本相对较低，且结构与沥青中的轻质组分相似[14]。然而，天然大豆油粘度较低且分子极性较弱，可能导致沥青粘结剂过度软化[15]。因此，化学功能化成为调控大豆油反应性和分子结构的行之有效策略[16]。环氧化反应将大豆油中的不饱和键转化为环氧基团，生成环氧大豆油（ESO），从而引入额外的反应位点并提高分子极性[17]。高度极性的环氧基团可通过偶极-偶极相互作用与沥青中的极性官能团（如亚砜基）发生作用[18]。这些相互作用可能破坏沥青质和树脂分子的纳米聚集体，促进更加均匀且稳定的胶体结构形成[19]、[20]。因此，这有助于实现粘结剂更加平衡的温变性性能[21]、[22]。近年来，通过酰化反应将可聚合的丙烯酸酯基团引入ESO中，使其后续可进行聚合，为生物基聚合物的合成提供了重要中间体[16]。先前的研究将不同功能度的AESO掺入基质沥青粘结剂中，结果表明AESO可降低粘结剂粘度和温度敏感性[23]。丙烯酸酯基团的引入可进一步改变生物添加剂的极性和分子间相互作用，这可能有助于沥青组分的更均匀分布[24]。然而，近期研究也表明AESO可能损害沥青粘结剂的弹性响应，这可能是由于其分子量较低而引发过度软化所致[14]、[23]。
为克服这一局限，可通过自由基聚合将AESO进一步聚合为聚（丙烯酰化环氧大豆油）（PAESO），从而对分子量提供额外的调控手段[16]。这种分子设计策略增强了生物添加剂的可调控性，并为针对不同路面应用定制生物添加剂结构提供了基础。先前的研究将3%~7%的PAESO加入改性沥青粘结剂中，结果表明PAESO与AESO相比可提高高温抗车辙性能和疲劳性能[25]。分子动力学模拟也表明PAESO与沥青组分具有较好的相容性，提示其在相对较低的加工温度（140℃）下具有有效的改性潜力[26]。尽管如此，先前的研究主要集中于单一配方或单一性能指标，难以确定不同配方变量的相对贡献以及不同性能需求之间的权衡关系。因此，缺乏定量化的配方-性能关系限制了针对特定路面服役条件合理选择生物添加剂的能力。
生物添加剂的改性行为仅凭其原料或添加剂类型无法得到充分解释，因为其强烈受分子特征和掺量的影响[13]、[27]、[28]。正交试验设计（OED）提供了一种高效的方法，可用于评估多个因素并在有限实验组合内识别其相对效应。OED已被应用于沥青材料的改性剂配方[29]、[30]和性能优化[31]、[32]。然而，先前的研究根据各自特定的材料体系采用了不同的响应变量，且许多研究主要依赖于传统经验性能或单一性能指标。因此，需要建立一个融合多种与路面相关响应指标的性能导向型OED框架，以系统阐明配方变量的效应，并为配方选择提供定量依据。
为弥补这一空白，本研究开发了一套综合性的正交试验设计，其中纳入了车辙因子G*/sinδ、刚度模量S和疲劳寿命等指标。采用氢核磁共振（1H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）对AESO和PAESO的功能度和分子量进行表征。利用动态剪切流变仪（DSR）和弯梁流变仪（BBR）分析临界高温和低温等级。通过线性振幅扫描（LAS）试验评估粘结剂的疲劳性能。此外，采用极差分析和方差分析研究变量（功能度、分子量和掺量）与流变性能之间的关系。建立回归模型以优化PAESO的配方和掺量，制备适用于不同路面服役需求的PAESO改性沥青。因此，本研究旨在建立PAESO配方变量与沥青粘结剂性能之间的定量关系，并为生物添加剂的合理设计与选择提供以性能为导向的依据。研究方案见图1。
章节摘要
材料
用于合成PAESO的原料见表1。PG 64-22沥青粘结剂购自可靠供应商，在本研究中作为基质沥青（NA）使用。PG 64-22基质沥青粘结剂的性能见表2。
PAESO的合成
合成条件通过大量预实验和迭代优化确定。PAESO的合成包括两个步骤：通过丙烯酸（AA）接枝ESO制备AESO单体，以及
AESO和PAESO的结构特征
AESO的1H-NMR光谱如图4(a)所示。AESO1和AESO2采用不同的AA与ESO摩尔比合成，如第2.2节所述。5.8~6.5 ppm处的特征信号归属于丙烯酸酯基的乙烯基质子，证实了丙烯酸酯基成功引入ESO分子。4.1~4.3 ppm处的特征信号（b）对应于酯基相邻的亚甲基质子，而约0.85 ppm处的信号（c）
结论
本研究合成了不同功能度和分子量的PAESO改性剂，并将其掺入PG 64-22沥青粘结剂中。开展正交试验以量化功能度、分子量和掺量对粘结剂流变性能的影响，并优化PAESO配方。主要结论如下：
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PAESO在高温性能方面表现出明显的权衡效应。改性沥青的临界高温介于
CRediT作者贡献声明
张杨：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，概念构思。全秀洁：撰写——审阅与编辑，形式分析，数据整理。陈宇航：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，形式分析，数据整理，概念构思。马涛：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理。陈聪林：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。卢金波：
致谢
本研究由中国国家重点研发计划（批准号：2024YFB2604904）和江苏省实践创新计划（批准号：26CXJH0609）资助。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告工作的客观性。
张杨|陈宇航|全秀洁|陈聪林|马涛|卢金波
