CeO?-x-Co涂层的Nb掺杂NiFe-LDH催化剂的制备及其在海水电解制氢中的性能提升

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of CeO 2-x -Coated Nb-Doped NiFe-LDH Catalysts and Their Enhanced Performance for Seawater Electrolysis in Hydrogen Production

　　

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  采用“内掺杂和外涂层”策略制备了一种CeO_2-x包覆、Nb杂化的NiFe-LDH核壳催化剂。
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  内部Nb掺杂加速了电荷传输，而CeO_2-x壳层则能够抑制Cl?的腐蚀。
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  该系统在100 mA/cm^-2的电流密度下能够稳定地进行海水分解（电位为1.56 V），持续时间超过120小时。

引言

由于全球能源危机日益严峻以及碳排放问题日益严重，通过可再生能源驱动的水电解制氢被广泛认为是向“绿色氢经济”过渡的理想途径[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，传统的水电解系统严重依赖日益稀缺的高纯度淡水，这极大地限制了其在工业规模上的可持续应用。相比之下，开发直接海水电解技术可以绕过淡水瓶颈，成为大规模生产绿色氢的必然趋势[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

尽管海水电解具有广阔前景，但在阳极处存在关键限制。一方面，氧气演化反应（OER）涉及复杂的多步质子-电子耦合传输过程，动力学非常缓慢，导致能量损失严重。另一方面，海水中高浓度的氯离子（Cl?，约为0.5 M）不仅会引发热力学上更易发生的氯气演化反应（CER），还会在催化剂表面引发严重的局部化学腐蚀。这种腐蚀会导致活性金属位点的迅速溶解和催化剂微观结构的不可逆破坏，从而导致性能急剧下降[13]、[14]、[15]、[16]。最新的研究证明，构建物理隔离层、建立静电排斥网络或调控催化剂的局部微环境可以有效阻止Cl?深入催化剂内部，从而实现在高电流密度下的长期稳定运行[17]、[18]、[19]。因此，合理设计在恶劣海水中具有低OER过电位和强抗腐蚀能力的非贵金属电催化剂仍然是该领域的核心科学挑战。

在各种非贵金属材料中，镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）因其独特的二维开放式层状结构和高度活跃的Ni-Fe协同效应而被认为是碱性介质中最有前途的OER催化剂之一[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。然而，未经改性的NiFe-LDH在高碱性和富含Cl?的环境中电荷传输速率较慢，容易发生结构破坏，无法满足长期工业应用的要求。为了克服这一瓶颈，引入异种原子掺杂已被证明是一种有效的方法来优化其电子结构[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。例如，在LDH层中引入高价的Nb??可以有效地调节Ni/Fe活性位点的d带中心，降低关键氧化中间体（如*OH、*O、*OOH）的化学吸附能垒，并显著提高材料的整体电导率[32]、[33]、[34]。然而，仅依靠体相掺杂策略不足以有效抵御高电流密度下Cl?造成的物理和化学侵蚀。因此，构建抗腐蚀的表面保护层成为一种重要的协同策略[28]。在潜在的候选材料中，二氧化铈（CeO₂）因其独特的Ce³⁺/Ce⁴⁺动态氧化还原对和优异的机械化学稳定性而脱颖而出[29]、[30]。特别是富含氧空位的非化学计量CeO_2-x，不仅可以通过强金属-支撑相互作用（SMSI）引起深刻的界面电荷重分布，还可以通过其表面富集的羟基网络产生静电排斥，赋予催化剂卓越的“亲氧和拒氯”选择性[31]、[32]、[33]、[34]。

基于这些理论见解，本研究提出了一种结合“内掺杂和外涂层”的双重协同调控策略。通过两步原位水热法，在3D镍泡沫骨架上成功制备了一种CeO_2-x@NiFeNb-LDH微纳米催化剂，具有核壳异质结构。在这种结构中，内部的Nb掺杂在原子层面优化了LDH的电子结构，加速了电荷传输网络。同时，富含氧空位的外部CeO_2-x壳层不仅提供了额外的催化活性位点，还在材料表面构建了坚固的双重物理化学抗Cl?屏障。得益于这种协同增强机制，该复合催化剂表现出卓越的双功能（OER和HER）催化活性。此外，在模拟的碱性海水条件下，组装好的整体水分解电解器在100 mA/cm^-2的工业级电流密度下稳定运行超过120小时，且活性未见显著下降。本研究深入阐明了异质界面处的电子耦合和抗氯腐蚀机制，为设计适用于复杂海水环境的高效耐用工业氢生产电极提供了新的范例和坚实的实验基础。

章节片段

形态与结构表征

CeO_2-x@NiFeNb-LDH核壳异质结构的合成过程如图1所示，基于“内掺杂和外涂层”的双步骤原位水热法。首先，使用预处理的3D多孔镍泡沫（NF）作为基底，在含有Ni²⁺、Fe³⁺和Nb⁵⁺的前体溶液中进行一步水热反应。在热力学自组装过程的驱动下，高度有序的NiFeNb-LDH纳米阵列前体在外延生长

结论

总之，通过一种新的“内掺杂和外涂层”策略，成功制备了一种高效且耐用的CeO_2-x@NiFeNb-LDH核壳电催化剂。Nb掺杂和CeO_2-x包覆的协同集成从根本上解决了传统NiFe-LDH材料中催化活性与抗腐蚀能力之间的平衡问题。电化学表征显示了其先进的性能，该催化剂所需的过电位仅为125.6 mV

资金来源

本项目得到了国家自然科学基金（22001228, 22369025）和云南应用基础研究项目（202401AT070433, 202401AT070438, 202501AT070229）的财政支持，同时感谢云南大学先进分析与测量中心提供的样品测试服务。

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CRediT作者贡献声明

吴俊杰： 形式分析。陈正耀： 软件开发。李顺明： 原始草稿撰写、方法论设计、实验研究、形式分析、数据管理、概念构建。王亚楠： 实验研究。孙涛： 软件开发、实验研究、资金获取、形式分析、数据管理。陈安然： 方法论设计、实验研究、资金获取。赵忠明： 数据可视化。王世新： 实验研究。杨洪莫： 数据可视化、软件开发。

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。