CO2强化碳热制备生物炭负载零价铁（ZVI-biochar）用于高效氯代乙烯（CE）地下水修复

《Remediation》：CO2-Enhanced Carbothermal Production of Biochar-Supported Zero-Valent Iron for Efficient Chlorinated Ethylene Remediation

　　

生物炭负载零价铁（ZVI-biochar）是地下水修复中具有前景的材料，碳热还原为其生产提供了一种简单且潜在可规模化的途径。然而，该方法需要高温，且通常导致较低的Fe(0)形成。本研究表明，在热解过程中引入CO₂可在较低温度下显著增强原位Fe(0)形成，同时改善材料反应性和稳定性。由山毛榉木（beech wood）衍生的ZVI-biochar在900°C、CO₂:N₂（1:9，v/v）气氛下制备，与不添加CO₂制备的材料相比，其三氯乙烯（TCE）去除速率高1.7倍，Fe归一化TCE脱氯速率高6倍。TCE反应性（去除程度和速率）的提高主要归因于增强的还原转化，这由Fe(0)形成增加和CO₂引起的生物炭基质变化共同驱动。所得ZVI-biochar的腐蚀速率低于其他已报道的ZVI反应物，并且即使在长时间暴露于空气或水后仍保持高TCE反应性。它还实现了污染地下水中其他氯代乙烯的完全去除，包括顺式-二氯乙烯（cis-dichloroethylene）和氯乙烯（vinyl chloride）。这些发现表明，CO₂辅助碳热处理为生产稳定且具有反应性的ZVI-biochar复合材料用于地下水修复提供了一种简单且潜在可规模化的途径，同时避免了使用化学还原剂的多步合成。

论文主体解读

氯代乙烯（chlorinated ethylenes, CE）是一类20世纪广泛使用的工业溶剂，因处置不当和泄漏而在土壤与地下水中普遍检出。其毒性、广泛赋存和高危害性使其成为地下水常见有机污染物，对饮用水资源与人体健康构成严重威胁。零价铁（zero-valent iron, ZVI）因强化学还原能力而广泛用于CE修复，但其在水和空气中快速腐蚀，会消耗还原容量并钝化表面，限制长期性能。将ZVI与碳质材料（carbonaceous materials, CM）结合可提高稳定性和反应性：CM通过高比表面积、孔隙度和疏水性吸附并预浓缩CE，促进电子传递并限制非目标腐蚀，某些CM还可促进微生物定植和电子穿梭。化学还原法虽常用于实验室制备ZVI-CM复合材料，但还原剂成本高、产生需处理废水，可规模化受限。碳热还原（carbothermal reduction）通过热解富铁生物质制备生物炭，更简单且潜在可规模化；热解过程中Fe(II)/Fe(III)可被原位生成的碳和/或合成气（syngas，如CO、CH₄、H₂）还原为Fe(0)，且有利于形成碳包覆ZVI，降低颗粒聚集和腐蚀。其主要挑战是Fe还原量有限，取决于合成气产量及其与生物质中铁化合物的相互作用。提高热解温度至1000°C或外加还原气可改善Fe还原，但增加能耗和操作风险。CO₂活化可增加合成气尤其CO产量，并提高生物炭孔隙、比表面积、结构缺陷和含氧官能团，可能同时促进Fe(0)形成和生物炭吸附/催化反应性。研究人员据此假设：在碳热还原中引入CO₂可在较低温度、一步热解中显著增强Fe还原。研究强调颗粒状ZVI-biochar，因为其尺寸和结构稳定性适合填充床系统、降低颗粒释放风险并支持热解规模化生产；微米粉末虽常更活泼，但处理困难、不适合柱式应用且难以热解规模化。

本研究以山毛榉木（beech wood, BW）木片或山毛榉木木炭（CC）为基质，浸渍FeCl₃和尿素后，在不同CO₂/N₂气氛和800–1000°C下一步热解制备颗粒ZVI-biochar复合材料，并评估其对CE的还原反应性、抗氧化/水腐蚀稳定性及地下水修复适用性。结论表明，CO₂辅助碳热还原可在相对较低温度显著增强Fe(0)形成，制得高反应性、稳定且低腐蚀的ZVI-biochar。其中FeBW90010%CO₂对三氯乙烯（trichloroethylene, TCE）及其他CE具有优异还原反应性，并能去除污染地下水中的CE。意义在于，该方法避免了使用化学还原剂的多步合成，提供了简单且潜在可规模化的稳定反应性ZVI-biochar生产路线，用于CE地下水修复。

关键技术与方法：研究人员采用一步热解法，在不同CO₂/N₂比例和800–1000°C下制备颗粒ZVI-biochar；利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积、氦比重瓶、孔隙度测定、1,10-菲啰啉法和原子吸收光谱（AAS）表征Fe(0)、总Fe和材料结构；以TCE批实验结合气相色谱（GC-FID/ECD）和伪一级动力学评估脱氯，并计算Fe归一化速率、还原程度和吸附程度；通过水/空气老化、H₂析出监测评估腐蚀与长期反应性；使用丹麦Grindsted场地CE污染地下水（含TCE、cis-DCE、VC）验证实际适用性。

3.1 ZVI-Biochar Characterization（ZVI-生物炭表征）
XRD在2θ为52.4°和77.2°（Co Kα）处确认Fe(0)的(110)和(200)反射，同时所有材料显示石墨峰30.9°以及磁铁矿或碳化铁反射。纯N₂下，Fe(0)含量随热解温度升高而增加；FeBW比FeCC具有更高Fe(0)和总Fe，部分与较高温度下产率降低导致铁富集有关，也与使用新鲜生物质而非已热解木炭有关。提高温度也提高X_Fe。CO₂活化后Fe(0)含量大幅增加至6.87%–11.46%，仅见微量磁铁矿，未检出碳化铁；X_Fe达94%–98%，高于非活化FeBW的80%。CO₂活化提高颗粒密度和孔隙度；BET比表面积分别为FeBW900N₂ 117.3、FeBW90010%CO₂ 132.8和BW90010%CO₂ 359.3 m² g^?1。SEM-EDX显示高对比度富铁颗粒主要与Fe(0)对应；CO₂活化材料Fe(0)晶粒尺寸为55–67 nm，而非活化材料为21–51 nm。研究人员认为CO₂促进Fe还原可能源于增强合成气尤其通过Boudouard反应增加CO生成，同时改变生物炭基质。

3.2 TCE Elimination by FeCC and FeBW（FeCC和FeBW对TCE的去除）
所有ZVI-biochar复合材料24 h内进行TCE去除和还原动力学测试。乙炔是主要产物，表明TCE完全降解为无氯烃，仅检出微量乙烯和乙烷；对照无TCE去除。大多数材料TCE去除率超过97%，除800°C制备的两种材料外，大部分TCE在6 h内去除。还原程度（reduction extent, RE）因材料而异，为42%–83%，TCE去除与RE差异表明吸附也参与去除。纯N₂下，RE随热解温度升高，FeBW的RE（63%–70%）高于FeCC（43%–60%）；还原速率常数k仅轻微受温度和基质影响，为0.102–0.173 h^?1。CO₂活化FeBW在900°C的RE最高（77%–82%），非活化为66%；k显著升高至0.977–1.063 h^?1，非活化为0.157 h^?1；k_tot为1.891–2.693 h^?1，非活化为1.491 h^?1。RE升高而吸附程度（adsorption extent, AE）下降，说明总去除速率提高主要来自还原脱氯增强。10% CO₂已实现主要反应性改善。Fe归一化速率常数在CO₂活化材料中仍高3.5–5.6倍，表明除铁富集外，CO₂引起的生物炭结构和表面性质变化也促进反应性。

3.3 Corrosion and Long-Term Reactivity of ZVI-Biochar（ZVI-生物炭的腐蚀与长期反应性）
FeBW90010%CO₂因最高Fe归一化TCE还原速率、高RE、高X_Fe和CO₂活化材料中最高产率而被选用于腐蚀和长期测试。在缺氧水中老化12天，H₂逐渐增加，表明Fe(0)持续厌氧腐蚀，伪一级速率常数为0.0574 d^?1，即0.23 mmol H₂ g^?1 Fe(0) d^?1，约比已报道纳米ZVI腐蚀速率低九倍。老化后RE和k仅轻微降低，大部分TCE在5 h内去除。空气老化24 h后，RE从91.4%降至89.8%，k从0.649 h^?1降至0.374 h^?1，但仍分别比900°C非活化FeCC和FeBW高约2.8和2.4倍。研究人员总结，空气氧化对FeBW90010%CO₂反应性影响大于水腐蚀，但材料在厌氧水和空气氧化后仍保持高TCE反应性，并结合较慢水腐蚀，显示高反应性与改善稳定性。

3.4 CE Removal of FeBW90010%CO₂ Under Groundwater Conditions（地下水条件下FeBW90010%CO₂的CE去除）
使用丹麦Grindsted场地受TCE和VC污染的地下水测试FeBW90010%CO₂。结果显示TCE在5 h内几乎完全去除，乙炔快速累积为主要脱氯产物（446 μM，即74% RE），乙烯（37 μM，即6% RE）和乙烷随后逐渐增加，表明乙炔进一步还原。地下水中还含cis-DCE和VC，两者也被完全去除；对照在监测期内无CE降解。以总CE和总脱氯产物计算k为0.552 h^?1，TCE去除速率常数k_tot为1.301 h^?1，均低于实验室去离子水中的值。研究人员归因于地下水基质更复杂，碳酸氢盐、CO₂、硫酸盐和溶解有机碳等可能竞争反应性Fe位点或消耗还原当量，促进非目标Fe腐蚀、改变表面形态或阻碍反应位点；pH 5.7也表明化学活跃条件。由于cis-DCE和VC通常更持久，基于总脱氯产物计算的k预期低于TCE特异性还原速率。

3.5 Implications（意义）
与文献报道的其他ZVI-biochar复合材料相比，FeBW90010%CO₂具有持续更高的Fe归一化还原速率常数；本研究速率比硼氢化物还原制备的nZVI-biochar（0.063–0.098 L h^?1 g^?1）和球磨Fe-C纳米复合材料（0.029–0.037 L h^?1 g^?1）高，且比商业Fe-C材料BOS100（约0.009 L h^?1 g^?1）高两个数量级以上。材料颗粒在150 rpm玻璃瓶中摇动12天后仍完整，显示结构完整性和固定床/过滤系统适用性。关键因素是CO₂活化：少量CO₂增强Fe还原，可能通过CO介导反应，并提高碳基质对TCE脱氯的表面反应性；生物炭还显著降低ZVI空气和水腐蚀。CO₂辅助热解为稳定高反应性颗粒ZVI-biochar提供了实用路线，具CE地下水修复规模化潜力；但连续流或场地应用取决于地下水化学、竞争溶质、非目标Fe腐蚀和传输限制。后续应在代表CE污染场地的砂和沉积物基质中测试连续流容量和长期性能，并进行高分辨结构表征以阐明增强Fe(0)形成和生物炭表面反应性的机制。

4 Conclusions（结论翻译）
CO₂辅助碳热还原被证明在增强Fe(0)形成方面非常有效，能够在相对较低温度下合成高反应性ZVI-biochar复合材料。其中FeBW90010%CO₂对TCE和其他CE表现出优异还原反应性，同时在空气和水暴露下保持高稳定性和低腐蚀速率。CO₂活化材料优越的TCE去除性能主要由增强还原转化而非吸附驱动，归因于Fe(0)含量增加和CO₂诱导的生物炭基质改性。重要的是，CO₂活化ZVI-biochar在受污染场地地下水中仍保持有效，凸显其在CE地下水修复中可规模化应用的潜力。