粉末床熔融(PBF)技术烧结方法及聚合物材料研究综述：选择性激光烧结(SLS)、高速烧结(HSS)/多射流熔融(MJF)与微波加热(MH)路线

《Polymers》：Review of Sintering Methods and Polymer Materials for Powder Bed Fusion Technology

　　

作为一种可持续的增材制造（additive manufacturing, AM）方法，粉末床熔融（powder bed fusion, PBF）技术已成为大规模生产的重要制造方法之一。该技术具有环境友好、材料可回收以及无需支撑等优势，使其在高效绿色制造中具有较大潜力。PBF 技术的烧结方法主要包括三条技术路线：（1）常规选择性激光烧结（selective laser sintering, SLS）；（2）高速烧结（high-speed sintering, HSS）/多射流熔融（multi-jet fusion, MJF）；（3）微波加热（microwave heating, MH）。研究人员系统分析了 PBF 技术中的烧结方法及其烧结特性，以及相应的聚合物材料。SLS 方法是 PBF 技术中应用最广泛的烧结方法，具有成本效益、可行性、稳健性和无需支撑等优点。HSS 和 MJF 基于喷墨技术，因此效率更高。MH 可通过穿透聚合物粉末辅助其他烧结方法，实现均匀体加热。常用聚合物材料包括聚酰胺（polyamide, PA）、聚丙烯（polypropylene, PP）、聚醚醚酮（polyether ether ketone, PEEK）、热塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane, TPU）等。通常，聚合物的选择由应用需求决定。多数聚合物可在 PBF 技术中回收或再利用。最后，展望了 PBF 技术烧结方法的发展趋势，包括高效、低能耗烧结、多材料复合烧结以及新型聚合物材料的应用。该研究旨在为烧结工艺优化和新型聚合物粉末材料开发提供技术指导，从而促进 PBF 技术的发展。

1. 引言（Introduction）
增材制造（additive manufacturing, AM）快速发展，粉末床熔融（powder bed fusion, PBF）是重要制造方法。为消除熔融沉积建模（fused deposition modeling, FDM）制件表面丝状纹理，选择性激光烧结（selective laser sintering, SLS）被提出并视为 PBF 技术起源。与 FDM 相比，SLS 免支撑、力学各向同性较好、可制造复杂几何；但聚合物粉末易收缩，需预热粉床。SLS 常用 CO₂ 激光器，激光基方法致密化和力学性能优于传统热烧结。微波加热（microwave heating, MH）可穿透粉末实现均匀体加热，并可与 SLS 结合改善烧结质量；高速烧结（high-speed sintering, HSS）通过喷印红外吸收材料并以红外灯烧结，替代昂贵激光设备。该综述分析 SLS、HSS、多射流熔融（multi-jet fusion, MJF）和 MH 等方法及相关聚合物材料，并展望发展趋势。

2. 烧结方法（Sintering Methods）
常见 PBF 聚合物烧结方法包括 SLS、HSS 和 MJF。SLS 以计算机控制激光逐层选择性烧结粉末截面，铺粉后激光按路径熔化颗粒并层间粘结；其成本效益好、可行、稳健，未烧结粉末可自然支撑，但快速熔化导致收缩、翘曲和变形。HSS 和 MJF 引入红外（infrared, IR）辐照：HSS 喷印红外吸收墨水，红外灯烧结，未喷墨区不烧结；MJF 喷射熔融剂和细化剂，是 HSS 变体。HSS 使用近红外烧结灯和中红外顶加热灯，MJF 仅用近红外灯；二者均以炭黑（carbon black, CB）为主要辐射吸收材料。MH 通过微波体积加热实现均匀烧结，但常规聚合物在 2.45 GHz 介电损耗低，需介电掺杂/感受体，如碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）、铁氧体和离子液体。其他方法包括大面积投影烧结（Large-Area Projection Sintering, LAPS）、选择性抑制烧结（Selective Inhibition Sintering, SIS）、ProFusion 和单程喷射（Single-Pass Jetting, SPJ）。聚合物选择由应用需求决定。

3. 聚合物粉末（Polymer Powders）
SLS 是最普遍的 PBF 技术，理论上能固化或熔化且不热分解的聚合物粉末均可，但商业适用有限。讨论材料包括聚酰胺（polyamide, PA）、聚丙烯（polypropylene, PP）、聚醚醚酮（polyether ether ketone, PEEK）、热塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane, TPU），以及聚苯乙烯（polystyrene, PS）、聚碳酸酯（polycarbonate, PC）、超高分子量聚乙烯（ultra-high-molecular-weight polyethylene, UHMWPE）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（ethylene vinyl acetate copolymer, EVA）等。

3.1. PA
PA 俗称尼龙，具有高拉伸强度、抗冲击、可加工、低吸湿和快速熔融动力学，生物相容性利于生物医学。研究集中于粒径、结晶行为、老化、复合材料和激光功率密度影响。

3.1.1. 粒径（Particle Size）
粒径受制备方法影响。机械粉碎粉末形状不规则、分布宽、流动性差；溶剂沉淀制备 PA1212 粒径 20–80 μm，弯曲强度和弹性模量优于商业品；阴离子悬浮聚合制备 PA6-聚氨酯共聚物提高强韧性。热诱导相分离（thermally induced phase separation, TIPS）制备 PA12 平均粒径 55.2 μm、分布窄、球形、流动性好；TIPS 制备含 SiO₂、Al₂O₃、TiO₂ 或磁性氧化铁的 PA11，复合粉高温流动性良好，热稳定性和晶体结构未受损，氧化物影响顺序为 TiO₂ > Al₂O₃ > SiO₂。差示扫描量热（differential scanning calorimetry, DSC）用于确定烧结窗口；添加剂使 PA11 烧结窗口变小、结晶时间缩短。

3.1.2. PA 的结晶（Crystallization of PA）
结晶影响烧结 PA 的力学和热性能。半结晶 PA 易收缩，结晶动力学研究包括等温和非等温过程；等温保持温度越高，结晶时间越长，初始温度越高也因冷却慢而延长结晶时间。Avrami、Ozawa、Jeziorny 和 Nakamura 模型用于结晶度与非等温分析。冷却时 α’ 晶核形成，(001) 晶面强度随降温增加，较快冷却形成 γ 晶体；收缩与片晶折叠活动相关并随冷却速率增大。SiO₂、Al₂O₃、TiO₂ 或磁性氧化铁可加速 PA12 结晶并减小晶体粒径；碳纳米颗粒（carbon nanoparticles, CNPs）提高 PA12 光吸收、热稳定性和导电性，并使晶体由球形转向椭球形。

3.1.3. PA 的老化（Aging of PA）
SLS 高温使 PA 热老化不可避免，氮气可减缓氧化但老化仍影响粉末性能、稳定性和制件力学。老化 PA12 裂纹增加，原始粉末结晶度高、球晶含纤维状片晶，老化粉末结晶度低、片晶嵌入无定形区，刚度和强度下降。原始与老化粉末混合可拓宽结晶区间，利于孔隙填充；混合粉制件拉伸强度和延性平衡较好，原始粉制件拉伸强度和剪切应力更高。连续循环老化使堆积密度下降、粘度升高，制件延性随孔隙率增加。老化还影响粒径分布、结晶度、熔融峰温度和拉伸强度；橙皮表面缺陷源于颗粒开裂或不同形态颗粒聚集，孔隙源于烧结区与非烧结区密度差异。

3.1.4. PA 材料的回收/再利用（Recycling/Reuse of PA Materials）
PA 可通过与原始粉混合、表面改性和断链等方式回收。化学回收如酸催化水解和水热处理可恢复 PA11 重均分子量和多分散性，回收粉可再利用，制件杨氏模量优于原始，但伸长率仅保留 48%。辐射球化可将 PA12 粉末分散成气溶胶并经红外灯辐照，获得近球形粉末，实现 PA6 和 PA12 再利用。

3.1.5. 复合 PA 材料（Composite PA Materials）
PA6 和 PA12 最常用。PA6 吸湿性高，PA12 各向异性导致垂直方向力学差，复合增强可缓解。PA6 常用 CNTs、碳纤维（carbon fiber, CF）和玻璃纤维（glass fiber, GF）；CNTs 和 CF 抑制水渗透并提高热和尺寸稳定性，GF/PA6 强度高、耐磨但生物相容性差。PA12 中引入 CNTs、CF、GF、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂ 等。CNTs 增强力学和导电性，低负载可形成隔离导电网络；CF/PA12 经退火和微波辐照后拉伸强度提高 19.34%，弯曲强度提高 27.11%。GF/PA12 强度和模量高于纯 PA12，层状双氢氧化物（layered double hydroxide, LDH）改性 GF 提高力学和阻燃性。PA12 与聚磷酸铵（ammonium polyphosphate, APP）、季戊四醇（pentaerythritol, PER）和氧化锰（II）催化体系具有良好阻燃性。SiO₂ 作为成核剂提高结晶温度和结晶度，最优 0.3 wt% 时结晶度 48.56%；TiO₂/PA12 具光催化、抗菌和自清洁性，激光功率 10–15 W 改善强度，15–20 W 引起热降解；Al₂O₃ 或氮化硼（boron nitride, BN）提高阻燃和导热。

3.2. PP
PP 成本低、耐化学、密度低、加工温度低，可用于汽车、电子和纺织，兼容 SLS 和 MJF，性能受聚合类型和分子构型影响。

3.2.1. 聚合类型的影响（Effect of Polymerization Types）
聚合分均聚和共聚。等规 PP（isotactic PP, iPP）与共聚 PP（copolymer PP, CoPP）相比 PA12 流动性较差、表面更粗糙，顺序为 CoPP > iPP > PA12。CoPP 分辨率差、易结块、难回收；稳定烧结窗口 iPP 99 °C、CoPP 148 °C、PA12 162 °C，较宽窗口与降解减少相关。高结晶度与慢冷却相关，形成厚且缺陷少的片晶；低粘度粉末聚并更快。

3.2.2. 其他影响因素（Other Influence Factors）
结晶动力学和制备方法影响 PP。部分熔融和成核密度对晶体形态关键，自晶种降低结晶速率并导致收缩；冷却速率超过 40 K/s 时由 α 晶型转向介晶型。优化打印参数和成核剂可减轻 iPP 制件收缩翘曲；较高扫描速度减少熔融粉和残余应力；α、β 成核剂均比纯 iPP 引起更多变形，归因于窄烧结窗口和较高结晶起始温度。低等规度 PP 可降低粉床温度（T_b）和收缩风险，SLS 加工性和力学强度良好。间规 PP（syndiotactic PP, sPP）结晶度低，熔体粘度介于 iPP 和 CoPP 之间，可制低孔隙率致密件。回收 Laser PP CP 75 经九次循环形状保持，制件强度更高、刚度更低，但尺寸精度误差大。

3.2.3. 复合 PP 材料（Composite PP Materials）
CB、石墨烯和 CNTs 与 PP 混合可提高短波长激光吸收。烷基化 CB（alkylating CB, aCB）加入 CoPP 后，aCB/PP 粉末流变性能、激光穿透深度和吸收稳定性优于常规 CB/PP，二极管激光烧结件缺陷少、降解低。CB/石墨烯纳米片/PP 经 SLS 形成三维导电网络，电导率比纯 PP 高八个数量级。CNTs/中间相碳/PP 微珠三元复合提高导电性，但 CNTs 体积比超过 45% 无法烧结，且导电填料增加削弱弯曲强度和疏水性。蒙脱土（OMMT）/PP 中，熔融挤出结合低温研磨最均衡，可均匀分散并显著提高热稳定性；TIPS 提供宽烧结窗口和较慢结晶速率。沸石/PP 用于高吸附容量大孔材料。

3.3. PEEK
PEEK 具有高熔融温度（T_m）、生物相容性、耐化学性、阻燃、轻质、无毒和力学强度，适用于生物医学、汽车和航空航天。低表面能和化学惰性导致粘附差，可用等离子处理和化学反应改善。其性能受结晶、老化和烧结条件影响。

3.3.1. PEEK 的结晶（Crystallization of PEEK）
结晶度决定烧结件强度。PEEK 在 SLS 中理论 T_b 321 °C 形成二维片晶和三维球晶混合物，实际 T_b 约 332 °C，较高等温温度有利于强度和晶粒厚度。熔融长丝制造（fused filament fabrication, FFF）研究表明，焊接界面晶粒密度增加形成刚性结晶表层，降低力学强度；降低腔温可促进无定形 PEEK。天然 PEEK 激光吸收差，常与 CF、CNTs、GF 混合，但影响结晶。CF 表面上浆剂诱导跨晶（transcrystallinity, TC），致密片晶改善界面强度；高冷却速率和去除上浆剂促进成核，使晶体由球晶转向 TC。CF/PEEK 最常见但流动性差，纳米 SiO₂ 低于 0.6 wt% 可改善流动性。HA/PEEK、BG/PEEK 等用于生物医学，ZnO 可调控 HA/PEEK 结晶。

3.3.2. PEEK 的老化（Aging of PEEK）
PEEK 老化导致交联和固化，拉伸强度和储能模量增加，伸长率下降。热老化引起链交联，空气中也发生链断裂；氮气中 4 h 后硬度下降，推荐氩气保护。老化 PEEK 粒径分布更窄、流动性提高、堆积密度更高、微观结构更规则。空气中老化程度高于氮气和氩气，难以在 330 °C 商用高温烧结和重复使用。热氧化和潮湿老化提高拉伸强度与储能模量，降低断裂伸长率和介电损耗；加速老化在晶体结构中引入缺陷，降低力学性能。

3.3.3. 烧结参数（Sintering Parameters）
关键参数包括激光功率密度、T_b 和烧结温度。激光功率密度 0.5 J·mm^?2 时低功率慢扫和高功率快扫均翘曲；0.2 J·mm^?2 低功率慢扫获得较好平整度和拉伸性能。有限元分析认为最优为 0.03 J·mm^?2，扫描速度控制热积累和热梯度。CNT/PEEK 用 MH 烧结，CNTs 含量关键，拉伸强度达 96.5 MPa。CF/PEEK 中铺粉速度、层厚和纤维长度影响力学和微观结构；低层厚使纤维更取向，长纤维失效强度更高。PEEK 主要用 SLS，高熔点、高熔体粘度和敏感结晶行为限制其在 HSS、MJF 和 MH 中应用。

3.4. TPU
TPU 是弹性材料，可在 SLS 后重塑，用于鞋类、薄膜、辊筒和汽车部件。挑战是 SLS 中主要在颗粒接触点熔化，形成微孔并损害表面质量。TPU/氯化锂复合材料可制备仿生分级多孔锥用于集水；TiO₂/TPU、SiO₂/TPU 和 SiO₂/TiO₂/TPU 具自清洁和热稳定性，填料与 TPU 粒径相当可减少流动性影响。CNTs 提高 TPU 电/热导率，CNT/TPU 压力传感器和 MWCNT/TPU 柔性传感器可用于压力、压缩和弯曲监测。TPU 还可通过 CNTs、硫酸锆（Zr(SO₄)₂）和单宁酸铝获得导电疏水性，玻璃微球/TPU 获绝缘性，香豆素/TPU 和 SAOED/TPU 作发光材料。HSS 对 TPU 的烧结窗口比 SLS 宽，MJF 窗口比 HSS 窄，与 SLS 相近或略紧。

3.5. 其他聚合物（Other Polymers）
PS、PC、UHMWPE、EVA 和聚乳酸（polylactic acid, PLA）也用于 PBF。PS 收缩变形严重，加入纳米 Al₂O₃、CF、GF、芳纶纤维（aramid fiber, AF）或共混可增强并减少收缩。PC 韧性高，TIPS 可制备球形半结晶 PC 粉末。UHMWPE 耐磨但收缩不均、烧结窗口窄，Al₂O₃ 微颗粒可提高耐热和流变性，但损害延性。EVA 性能受醋酸乙烯酯（vinyl acetate, VA）含量影响。PLA 生物相容性好，硅酸钙/PLA 支架经 SLS 提高压缩强度；分子动力学模拟将 PLA 烧结分为分子吸引、扩散缠结和界面融合三阶段。聚苯硫醚和聚乙烯蜡也适用于薄壁和复杂曲面构件。

4. 结论与建议（Conclusions and Recommendations）
烧结方法和材料是 PBF 关键。SLS 成本效益好、可行且免支撑，但聚合物粉末易收缩翘曲变形；HSS/MJF 以红外辐照替代激光，降低运行成本；对聚合物而言 SLS 最广泛。PA 生物相容、高拉伸、抗冲击、低吸湿、快速熔融；PP 耐化学、低密度、低加工温度；PEEK 生物相容、耐化学、阻燃、轻质、无毒、力学强；TPU 为弹性材料。未来建议：结合不同烧结方法，SLS 与 MH 结合可减少收缩翘曲；开发新型复合聚合物粉末；人工智能辅助设计用于缺陷识别、在线闭环监控、反馈控制、粉末分布和生命周期评估等，将加速 PBF 发展。仍需大量研发完善烧结方法和聚合物粉末。