推进基于金属簇的电催化技术在C–N（碳-氮）合成的应用：基础原理、设计策略及实际应用

《Chinese Journal of Catalysis》：Advancing metal cluster-based electrocatalysis for C–N synthesis: Fundamental, design strategies, and applications

　　摘要
随着对可持续含氮化学品需求的不断增长，亟需开发出能够精确调控C-N键形成的电催化策略。原子级定义的金属纳米簇已成为电催化领域的前沿，实现了通过C-N偶联直接合成化学品的目标。它们离散的电子结构和可调的配体环境允许在原子层面对吸附、激活以及质子-电子转移动态进行控制，克服了多电子C-N偶联反应所固有的动力学和热力学挑战。本文全面概述了基于簇的电催化剂，包括簇的性质、合成方法、机理见解、评估催化效率的关键性能指标，以及它们在尿素、氨、胺、酰胺、肟和氨基酸合成中的应用。我们重点关注了簇的组成、大小和局部配位之间的关联，这些因素决定了产物的分布和催化剂的耐用性。最后，我们指出了目前在稳定性、可扩展性和工业应用方面的瓶颈，并提出了合理的设计原则，以开发出下一代簇，实现可持续、高价值的氮化合物生产。这篇综述为利用电催化中的原子级精确性制定了路线图，为C-N键形成技术的革新指明了方向。

引言
全球可再生能源发电的迅速扩张重新引发了如何高效储存、输送和转化电能以适应社会需求的紧迫性问题。在各种探索的选项中，电化学合成作为一种强大且灵活的平台脱颖而出，它能够直接将电子转化为化学键，从而将可再生能源与可持续的化学品制造联系起来[1, 2, 3]。通过在环境或接近环境条件下运行，并通过电极电位精确控制反应路径，电化学过程为传统的高能耗和低碳排放的热化学路线提供了可行的替代方案。在这一更广泛的背景下，电化学中的碳-氮（C-N）键的形成具有特别的战略意义，因为C-N偶联是化肥、燃料、聚合物、药品和精细化学品的基础[4, 5]。电化学C-N偶联反应有望直接整合丰富的碳源（如CO2或CO）与含氮原料（包括NH3、NO3–、NO2–甚至N2），利用可再生能源生产高附加值的含氮化合物[6, 7, 8]。成功实施这些路线可以根本上重塑碳和氮循环，减少对化石原料的依赖，并用分布式、电力驱动的技术取代集中式的高温工艺[9]。然而，尽管概念上简单，C-N偶联反应仍然是电催化中最具动力学和机理挑战性的转化之一。
在分子层面，电化学C-N键的形成通常涉及质子耦合的电子转移步骤、活性表面中间体的生成和稳定，以及在催化界面上精确同步碳和氮衍生物的过程[10, 11, 12]。这些要求因存在强烈竞争的路径而变得更加复杂，尤其是氢气演化反应（HER），该反应在激活CO2和氮物种所需的还原电位下往往占主导地位[13]。因此，实现高选择性、能量效率和产物特异性仍然是一个艰巨的挑战，而催化剂设计是取得进展的主要手段[14, 15]。因此，开发能够选择性调控多步骤、多中间体反应的催化剂是推动电化学C-N偶联实际应用的关键。传统的电催化剂平台虽然提供了重要的见解，但也揭示了其内在局限性。基于纳米粒子的催化剂可以提供高电流密度和稳定性，但其扩展的表面通常包含定义不清的位点，使得难以分离和优化负责选择性C-N键形成的关键因素[16]。相比之下，单原子催化剂提供了最大化的原子效率和明确的配位环境，从而实现清晰的结构-活性相关性[17, 18]。然而，单原子的孤立性质限制了它们同时结合和激活多个反应物的能力，而这通常是涉及两个不同中间体的键形成偶联反应所必需的[19]。这些互补的缺陷激发了寻找结合位点定义与协同功能的替代催化剂架构的探索。
原子簇最近被证明是解决这一挑战的有吸引力的方案。簇通常由少量原子组成，尺寸在亚纳米到几纳米范围内，介于单个原子和块状纳米粒子之间[20, 21]。它们的有限尺寸导致离散的电子状态、非周期性的原子排列以及大量的低配位位点，所有这些都可以通过精确控制簇的核数、组成及其与载体的相互作用来调节[22, 23]。重要的是，簇自然具备了邻近活性中心的集合体，使得多个中间体的协同吸附和激活成为可能，同时保持了在扩展表面上无法实现的原子级精确性[24]。此外，将簇锚定在导电或化学修饰的载车上可以通过强金属-载体相互作用和电子耦合效应进一步调节催化性能。研究表明，这种锚定策略可以通过优化吸附能并降低关键键形成步骤的活化能来提高内在活性。通过调整簇位点的配位环境和电子结构，还可以提高选择性，优先稳定所需的C-N偶联中间体，同时抑制竞争路径（如氢气演化）。此外，亚纳米簇在电化学条件下的稳定性可以通过空间限制、异原子配位或载体上的缺陷锚定得到增强，从而减少长时间运行过程中的烧结和聚集[39, 40]。这些综合效应——包括增强的活性、改进的选择性、可调的电子结构、加速的反应动力学和增强的耐用性——突显了锚定簇催化剂在复杂多步骤电化学转化中的多重优势。簇的催化潜力已经在电化学CO2还原过程中的碳-碳（C-C）偶联中得到了令人信服的证明。例如，定义明确的铜簇已被证明可以选择性稳定CO衍生物中间体并促进C-C键的形成，与单原子Cu催化剂和较大的Cu纳米粒子相比，能够提高多碳产品（如乙烯和乙醇）的产量[25, 26, 27]。计算研究表明，这种行为归因于尺寸依赖的电子量子化和几何灵活性，这些因素重塑了吸附能并降低了关键偶联步骤的活化能[28]。这些发现强调了一个更广泛的原则：离散的原子性可以以传统催化剂架构无法实现的方式改变反应格局。将这一原理扩展到电化学C-N偶联既合乎逻辑，也极具前景。C-N键的形成需要同时在空间上相邻的位点激活碳中心和氮中心中间体，然后进行选择性偶联，而不会导致过度氢化或过早脱附[29]。基于簇的催化剂非常适合满足这些要求。同核簇可以提供具有微妙不同电子环境的多个金属原子，而异核簇引入了有意的不对称性，允许碳和氮物种在相邻位点优先结合[30, 31]。这种协同配置对于从CO2和NH3合成尿素等反应特别有利，在这些反应中，同时稳定羰基和酰胺中间体对于克服高动力学障碍至关重要[32]。类似的考虑也适用于酰胺、胺、氮氧化物和氨基酸前体的电化学形成，其中选择性C-N偶联必须与并行还原路径竞争[33, 34]。
尽管越来越多的研究报告强调了簇在个别C-N偶联系统中的活性作用，但它们在更广泛领域中的作用尚未得到系统阐述。值得注意的是，专门关注基于簇的电催化剂的综述仍然主要集中在HER、氧演化反应（OER）和硝酸盐还原为氨（NO3RR）上，而电化学C-N偶联生成尿素、胺、酰胺和氨基酸的研究要么只被部分讨论，要么完全被忽视。例如，Bai等人[35]对原子分散的簇催化剂进行了全面综述，主要关注HER、OER、CO2还原反应（CO2RR）和NO3RR，而更广泛的C-N偶联化学则几乎没有涉及。同样，Sun等人[36]综述了多原子电催化剂，重点讨论了与能量相关的HER、OER、CO2RR和NO3RR反应。相比之下，Zhan等人[37]介绍了用于尿素、酰胺、肟和氨基酸合成的电化学C-N偶联的研究；然而，这项工作主要集中在原子分散的催化剂上，簇仅作为示例出现，而没有被视为一个完整的独立催化剂设计范式。因此，现有的关于基于簇的电催化剂用于C-N偶联的综述主要集中在与能量相关的反应或选定的案例研究上，对尿素、酰胺、胺、肟和氨基酸合成的讨论有限，缺乏对簇合成方法、重要评估指标和电化学条件下的反应机理的深入探讨。随着该领域从探索性演示转向理性催化剂设计和潜在的工业应用，必须解决与簇合成、结构稳定性、可扩展性、可回收性和耐用性相关的问题，同时还需要深入理解其机理。这突显了专注于基于簇的电催化剂用于生成尿素、胺、酰胺、肟和氨基酸的C-N偶联反应的综述论文的重要性和紧迫性。
为了填补这一关键空白，本综述提供了对基于簇的电催化剂用于电化学C-N偶联反应的全面而聚焦的分析。我们首先介绍了原子簇的基本概念，并总结了控制簇大小、组成和锚定环境的最新合成策略。然后讨论了与C-N偶联相关的评估指标，接着详细探讨了反应机理（图1）。随后，我们批判性地回顾了最近在簇介导的尿素、氨、胺、酰胺和氨基酸电合成方面的进展，将实验发现与理论见解相结合。最后，我们指出了当前的研究空白，提出了设计稳健、可扩展和高选择性簇催化剂的有希望的方向。通过聚焦于簇架构，本综述将原子簇定位为一种独特而强大的电化学C-N键形成催化剂类别。更广泛地说，它旨在提供一个概念性路线图，利用协同活性位点和原子级可调性，实现由可再生能源驱动的含氮化学品的选择性、高效和可持续合成。图2展示了一个示意性的时间线，概述了不同反应中基于簇的催化剂的发展历程。

基础
电化学C-N键形成反应已成为构建有机氮框架的多功能且可持续的方法，这些框架是药品、天然产物、配体和催化系统的核心[5, 9]。通过在阴极和阳极界面精确传递电子，这些反应避免了需要化学计量氧化剂或昂贵的金属催化剂的需求，提供了环境友好且能效高的合成途径[11]。

合成方法
簇的合成对于定义电催化应用的活性位点格局至关重要，尤其是在像C-N键形成这样的复杂多键偶联反应中。与纳米粒子或单原子不同，簇是具有量子尺寸效应和独特电子结构的离散实体，这些特性源于它们的有限核数，这使得合成不仅仅是一个预备步骤，而是一个影响催化性能各个方面的设计维度。

应用
电化学C-N偶联已成为可持续合成含氮有机分子的强大策略，为高能耗的热化学路线提供了绿色替代方案。通过整合碳源（如CO2、CO、甲酸盐或羰基中间体）与含氮物种（包括N2、NO3–、NO2–、NH3或羟胺），电催化能够在环境条件下直接构建C-N键。特别是基于纳米簇的研究...

结论
基于簇的电催化剂代表了可持续构建C-N键的快速发展的前沿，提供了独特的结构和电子可调性，将分子精度与实际催化性能相结合。它们的原子级定义的配置，涵盖了单原子、双原子和少数原子簇，使得可以精细调节吸附性质和反应能量，这对于指导多步骤过程（如尿素、氨、酰胺、胺）至关重要。

作者贡献声明
Irshad Ahmad：撰写原始草稿、审阅和编辑手稿。
Shasha Wang：撰写原始草稿、验证。
Qasem Alfaifi：审阅和编辑手稿。
Yousef I. Arashed：审阅和编辑手稿。
Fahad M. Albaqi：审阅和编辑手稿。
Gao Li：概念化、资金获取、撰写和审阅。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。沙沙·王（拉萨师范大学）毕业于内蒙古工业大学（中国），获得学士学位（2011年）；随后在大连海事大学取得硕士学位（2013年），并于2018年在中国内蒙古大学获得博士学位。之后她加入拉萨师范大学，担任副教授。她目前的研究方向包括纳米材料（如稀土上转换发光材料）的可控合成及其在能源催化领域的应用。