空穴取向界面工程用于四环素的灵敏光电化学检测

《Environmental Research》：Hole-oriented interface engineering for sensitive photoelectrochemical detection of tetracycline

　　

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  探索了一种基于CoMn-LDH/BiVO₄的分子印迹光电化学传感器，用于四环素的灵敏和选择性检测。
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  该传感器实现了8.351 nM的检测限、0.01-20 μM的线性范围，并在人工样本和真实样本中均表现出令人满意的效果。
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  阐明了以空穴传输为导向的路径，揭示了界面信号放大机制。

引言

四环素（TC）广泛应用于人类治疗和畜牧业中，由于其去除不完全和持续输入，其残留物经常在水环境水体和食品相关基质中被检测到（Kalambate 等人, 2026；Ma 等人, 2025；Wu 等人, 2026）。因此，微量水平的TC监测对于暴露评估和水质控制至关重要（Xu 等人, 2025b；Zhang 等人, 2026）。尽管传统技术如高效液相色谱法（Gissawong 等人, 2019）、液相色谱-质谱联用法（Ri 等人, 2021）和表面增强拉曼散射（Qi 等人, 2025）能够提供可靠的定量分析，但它们对昂贵仪器、复杂程序、较长分析时间和熟练操作人员的依赖限制了其在快速现场分析中的实用性。因此，开发用于TC检测的高性能传感平台仍然十分迫切（Hu 等人, 2026；Liu 等人, 2023）。光电化学（PEC）传感作为一种有前景的替代方法应运而生，因为它将光激发与电化学信号转换相结合，从而降低背景噪声并实现高灵敏度（Chen 等人, 2023；He 等人, 2025；Song 等人, 2021；Xu 等人, 2025a）。PEC平台的性能在很大程度上由光电极决定，尤其是光生载流子分离效率和界面利用效率（Dong 等人, 2025；Shi 等人, 2025；Suo 等人, 2025；Wang 等人, 2022）。

在过去十年中，大量研究致力于通过缺陷工程、晶面调控、元素掺杂、带结构调节和助催化剂集成来增强PEC输出（He 等人, 2024c；Kang 等人, 2025；Liao 等人, 2026；Song 等人, 2026；Wang 等人, 2026a；Wang 等人, 2026b；Zhou 等人, 2018a；Zou 等人, 2025）。然而，这些研究主要集中在电子端的调控，而空穴的提取、传输和界面消耗仍较少受到探索（He 等人, 2024a；Li 等人, 2025；Wang 等人, 2025b）。因此，PEC信号转换效率仍从根本上受到缓慢的空穴动力学限制，这引发了严重的界面复合并限制了光电转换（Guo 等人, 2024；Wang 等人, 2025a）。这一挑战在BiVO₄中尤为突出，因为它是最具代表性的可见光响应PEC半导体之一，具有合适的带隙、有利的带边对齐和优良的化学稳定性（Lv 等人, 2026；Mao 等人, 2026；Ouyang 等人, 2023；Wang 等人, 2026a；Wang 等人, 2025d；Yang 等人, 2026b）。尽管具有这些优点，但原始BiVO₄固有地受到空穴驱动力不足、表面空穴动力学缓慢以及严重的体相/界面电荷复合的限制（Hu 等人, 2025；Li 等人, 2013；Li 等人, 2024；Qi 等人, 2022；Wang 等人, 2025c）。因此，基于BiVO₄的PEC传感的核心问题不仅仅是从一般意义上增强载流子分离，而是构建一个以空穴传输为导向的界面，以促进空穴提取和利用，同时抑制复合损失。

层状双氢氧化物（LDHs）为解决这一问题提供了诱人的机会。它们的固有p型特性有利于空穴提取和传输，而其层状结构、高比表面积和丰富的暴露活性位点有助于界面电荷转移和表面反应（Chi 等人, 2025；Guo 等人, 2022；Huang 等人, 2025；Wei 等人, 2026；Zhong 等人, 2024）。这些特性使LDHs特别适合作为界面组分，用于与BiVO₄建立空穴选择性异质结。在PEC传感中，这种界面不仅有望加速空穴分离和传输，还能增加分析物相互作用的活性界面位点的可利用性，从而提高灵敏度和稳定性（Yang 等人, 2026a）。然而，LDHs在基于BiVO₄的PEC传感器中很少被研究作为专用的空穴传输中间层，且LDH诱导的空穴传输与分析信号放大之间的联系仍未得到充分阐明。

本文通过原位电沉积方法在BiVO₄光电极上成功构建了CoMn-LDH空穴传输界面。为进一步改善传感选择性，以TC为模板分子引入了分子印迹聚合物（MIP）层（图1）。CoMn-LDH层促进界面空穴传输并抑制电荷复合，而MIP层提供目标特异性识别位点。得益于高效电荷转移和选择性分子识别的协同集成，所得的PEC平台实现了对TC的灵敏和选择性检测，并为复杂环境基质中的抗生素监测提供了有前景的策略。

章节摘要

化学品与材料

所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。详细试剂信息见正文S1。

光电极的制备

BiVO₄按照已报道的方法（Kim 和 Choi, 2014）在FTO上制备。简言之，将KI（3.32 g）和Bi(NO₃)₃·5H₂O（0.97 g）在超声条件下溶于50 mL去离子水中。用HNO₃调节pH至1.68后，加入含有0.23 M对苯醌的20 mL无水乙醇以形成沉积电解液。进行电沉积

材料表征

利用XRD对BiVO₄和CoMn-LDH/BiVO₄的晶体结构进行了表征。如图2a所示，BiVO₄的衍射峰与单斜scheelite型BiVO₄的标准图谱（JCPDS No. 14-0688）完全吻合，证实了BiVO₄在FTO基底上的成功生长（Wang 和 Cheng, 2023）。在电沉积CoMn-LDH后，未检测到归属于LDH的特征衍射峰，这可能是由于其负载量低或非晶结构所致。

结论

总之，成功开发了一种基于CoMn-LDH/BiVO₄异质结的rMIP-PEC传感器，用于TC的灵敏和选择性检测。所制备的传感器表现出优异的检测性能，具有0.01–20 μM的宽线性范围和8.4 nM的低检测限。传感性能的提升源于促进空穴传输的CoMn-LDH/BiVO₄异质界面与MIP识别层的协同集成。具体而言，CoMn-LDH的引入

CRediT作者贡献声明

xing zhang：审阅与编辑、撰写初稿、监督指导、方法论、调查研究、经费获取、形式化分析、数据管理、概念构思。Qi-Nian Wang：审阅与编辑、撰写初稿、形式化分析、数据管理、概念构思。Yun-Long Wei：审阅与编辑、撰写初稿、方法论、调查研究、形式化分析、数据管理、概念构思。Li-Jun Wu：审阅与编辑、撰写——

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22676001）、合肥综合性国家科学中心环境研究院研究基金（HYKYTD2024009）和安徽省自然科学基金（2308085MB65）的资助。

Yun-Long Wei|Ya-Meng Dong|Li-Jun Wu|Qi-Nian Wang|Xing Zhang