氯盐环境与干湿循环作用下磷石膏-赤泥基回填材料的补偿-劣化效应

《Environmental Research》：Compensation-deterioration effect of phosphogypsum-red mud-based backfill under chloride salt conditions and wet-dry cycles

　　• 耦联侵蚀对磷石膏强度/质量/结构与金属稳定性的影响。• 适量红泥：提升强度、减少质量损失并改善抗氯离子性能。• 获得了推荐回填配比及最大可耐受NaCl环境。**引言**矿产资源是现代工业与基础设施发展的重要物质基础，其稳定供应直接关系社会的可持续发展。随着浅部矿体逐渐枯竭，采矿作业不断向深部延伸，部分矿山开采深度已超过1000 m（Wang等，2024；L. Wang等，2023）。胶结充填技术已成为深部开采的关键支撑手段，能有效控制采场围岩变形和地表沉陷。该技术通过将采矿废石、选矿尾矿及冶炼固废加工成高浓度浆体，泵入采空区并硬化形成人工支护结构（Zhang等，2022），从而保障矿区围岩的稳定性与采矿作业的安全性。利用大宗工业固废生产胶结类充填材料，也是推动固废规模化利用和绿色矿山发展的重要途径。以磷石膏（PG）为例，它是湿法磷酸工业的副产品，每生产1吨磷酸约产生4~5吨磷石膏。目前我国磷石膏累计堆存量已超过5亿吨，综合利用率仅约40%（Ma等，2022）。其主要成分为二水硫酸钙，不经热处理难以形成稳定的胶凝结构（Zhou等，2023）。虽然通过洗涤或煅烧改性可提高其反应活性，但这些方法能耗高、成本高、碳排放强度大。将磷石膏引入胶凝充填体系，有利于固废的规模化消纳，并有望将其利用率提升至约75%（Ercikdi等，2015）。红泥（RM）是氧化铝工业产生的强碱性副产品，每生产1吨氧化铝约产生1.5~2.5吨红泥（Liu等，2024）。随着氧化铝产业持续扩张，全球年产量稳步增长；然而，堆存仍是其主要处置方式。红泥富含SiO?、Al?O?、Fe?O?等活性氧化物，pH通常在10~13之间（Wang等，2022）。长期堆存不仅占用土地、增加建设与维护成本（S. Wang等，2023），还会产生高碱性渗滤液，更易导致土壤碱化与地下水污染（Bandopadhyay和Giri，2023；Y. Li等，2021），亟需开发安全高效的资源化途径。粉煤灰（FA）是燃煤电厂的副产品，全球年产量已达1.14亿吨（Liu等，2023）。在以煤炭为主要能源的国家，粉煤灰产量长期居高。随着建筑行业的消纳能力下降，处置压力不断加剧。这三类固废在相组成和反应活性上具有互补性，使多固废协同激发制备胶凝类充填材料成为规模化利用的有效途径。已有研究证实，磷石膏可作为具有可控环境安全性的浆体充填材料的关键组分（L. Chen等，2024；Li等，2017）；当红泥含量达到70%时，可配合少量水泥制备速硬支护材料（Yang等，2025）；通过调整磷石膏/红泥比例，可优化水化过程与污染物浸出行为（Liu等，2025）。使用3.0%红泥激发铜尾渣的火山灰活性以制备低碳充填材料，可使成本降低多达50%（Liu等，2024）。多固废胶凝体系具有显著的环境与经济效益；然而现有研究多集中于新拌浆体性能与短期强度，对服役期间耐久性的讨论仍不充分。在导致地下充填材料退化的诸多因素中，干湿循环最为常见。受地下水位季节性波动及矿井排水影响，充填体反复经历干湿循环。孔内水分反复迁移易导致胶凝结构劣化和强度下降（Wassermann等，2022），并可能引发已固定重金属的浸出与迁移，从而威胁地下水安全。若环境水中存在Cl?，盐腐蚀将进一步加剧材料结构劣化。近年来，干湿循环条件下胶凝材料的耐久性受到越来越多关注。Zhou等（2025）研究了干湿循环下磷酸镁水泥力学性能的劣化与孔结构演化，发现经60次循环后，试件破坏模式逐渐由"脆性"向"延性"转变，脆性破坏指数下降46.0%。Kong等（2025）研究了硫酸盐侵蚀与干湿循环耦合作用下纤维增强砂浆的劣化机理，并建立了离子传输模型。当聚乙烯纤维与钢纤维按1:1体积比、总量2 vol%掺入时，25次循环后试件抗压强度与抗折强度较28 d基准值分别提高85%和44%。Wang等（2026）以生物炭化活性MgO及建筑拆除废弃物制备胶凝材料，发现干湿循环下的劣化主要归因于可溶性物质与水化产物的损失，以及菱镁矿与碳酸镁损失导致的结合力下降。10次循环后，预水解试件抗压强度降至4.45 MPa，而普通试件仅1.20 MPa。T. Chen等（2024）评估了10次干湿循环后以石灰岩颗粒胶结的尾矿膏体充填体的损伤程度，结果表明循环后残余强度为2.87 MPa，第四轮循环劣化最显著，速率达32.50%，总损伤变量演化曲线呈S形。然而，现有研究大多局限于单一或特定胶凝体系，很少涉及氯盐腐蚀问题，干湿与盐分耦联条件下重金属的再释放行为也尚未得到充分关注。对于由磷石膏、红泥和粉煤灰等多源固废协同激发而成的胶凝充填体系，目前尚缺乏对其在富氯地下水与干湿循环耦联作用下力学性能演化、微观结构劣化机理及重金属浸出行为的系统认识。本研究开发了一种PRFQ多固废胶凝体系，采用磷石膏、红泥、粉煤灰和生石灰（QL）的原状形态，并开展12组质量分数为0%~11%的NaCl溶液中干湿循环试验以填补上述空白（Meskini等，2021；Silva等，2019）。系统测试了循环后试件的抗压强度、质量变化及重金属浸出特性。结合X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜与能谱等微观表征手段，阐明了干湿循环与氯盐腐蚀耦合作用下的劣化机理与重金属稳定化机理。旨在为富氯地下水环境中多固废充填材料的设计与应用提供理论依据与数据支撑。**各节要点****原材料**本研究所用原材料包括磷石膏（PG）、红泥（RM）、粉煤灰（FA）和生石灰（QL）。除生石灰外，其余材料均为来源明确、性能稳定的工业废渣。各原材料的化学组成、微观结构、粒径分布与相组成见表1及图2（另见补充材料图S1）。磷石膏取自西丰县磷石膏堆场。**NaCl干湿循环后PRFQ试件的残余抗压强度**图4展示了不同浓度NaCl溶液中干湿循环后PRFQ试件残余强度的变化。一次循环后，各组试件强度均有所提升。这主要归因于干燥阶段环境温度40°C高于标准养护温度。较高温度促进了水化反应动力学，加速了水化产物的形成与沉积。**结论**本研究以磷石膏、红泥、粉煤灰和生石灰为起始原料，开发了一种多源固废共胶凝体系，以解决盐矿中回填材料长期稳定性不确定以及大宗工业固废协同利用率低等技术瓶颈。本研究系统考察了该体系的力学稳定性、质量变化、微观结构演化及环境安全性。**作者贡献声明（CRediT）****Yongquan Chen**：初稿撰写。**Chen Wang**：经费获取。**Zhonghu Wu**：经费获取。**Ting Lu**：调查研究。**Zhihui Shen**：验证。**Cuicui Li**：数据整理。**Shenglun Chen**：方法学。**利益冲突声明**作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告工作的客观性。**致谢**本工作受**国家自然科学基金**（编号52564006、52364010）、**贵州省科学技术厅创新人才团队建设项目**（编号QKH Talents CXTD〔2025〕011）、**贵州省科技计划项目**（编号QKH Talents XKBF〔2025〕021、〔2025〕General 080、〔2025〕General 069）以及**贵州省高层次人才培养支持项目（科技创新领域人才）**（编号QKX）资助。Yongquan Chen | Chen Wang | Zhonghu Wu | Ting Lu | Zhihui Shen | Cuicui Li | Shenglun Chen