利用C、N、S三掺杂TiO?/Ag?PO?/CMC纳米复合材料的太阳能驱动光催化降解双氯芬酸：RSM-ANN集成建模与机理分析

《Inorganic Chemistry Communications》：Solar-driven photocatalytic degradation of diclofenac using a C,N,S-tridoped TiO?/Ag?PO?/CMC nanocomposite: integrated RSM–ANN modeling and mechanistic insights

　　

• 成功合成了可见光活性的C、N、S三掺杂TiO?/Ag?PO?/CMC纳米复合材料。
• 该纳米复合材料实现了高效且稳定的双氯芬酸钠光降解。
• 在弱酸性pH条件下降解效果最佳，这归因于静电相互作用。
• 工艺参数通过响应面法（RSM）进行了优化，并由人工神经网络（ANN）进行了准确预测。
• 接触时间被确定为最具影响力的降解参数。

**引言**

近年来，药品和个人护理用品被认为是导致水污染的主要原因之一，这与其广泛的使用以及在地表水和地下水中的存在有关[64]。受药品化合物污染的水体对人类健康和生态环境产生负面影响[48]。双氯芬酸钠（DCF）是一种合成非甾体抗炎药，是在不同水体中最常发现的药品之一[33]。它广泛用于治疗炎症性疾病、镇痛以及一般感染。由于DCF的生物降解性低且具有高生物累积潜力，如果未能从工业废水和市政废水中去除，它将在水生环境中积累，即使在低浓度下也会对生态系统和人类健康造成不利影响[41]，[45]。近期的证据进一步表明，新兴有机污染物可能对环境和生物构成风险。例如，Wu等人[61]的研究表明，三氯生暴露会引发肝损伤并破坏肝脏氧化还原稳态，这强调了有效管理和去除环境中潜在有害有机污染物的必要性。各种方法，包括生物和物理化学策略，已被研究用于从水溶液中去除这种新兴污染物[48]，[64]。

光催化氧化是一种环保且经济有效的方法，可应对环境挑战[41]，[64]。该技术利用半导体光催化剂和光能产生活性氧物种（ROS），从而降解水中的污染物[45]。二氧化钛（TiO?）因其化学稳定性、高光敏性、经济性和无毒特性而成为一种有前景的光催化剂，被广泛用于从水溶液中消除各种污染物[33]。然而，一些固有缺陷，如光生电子-空穴对快速复合、高带隙能和可见光吸收有限，阻碍了TiO?的光催化活性[41]。已经探索了多种策略来修饰TiO?的性质和结构以克服这些缺点，包括非金属掺杂[33]，[56]。将非金属掺入TiO?晶格中可在带隙内产生中间态，从而增强其在可见光照射下的光催化性能[5]，[54]。此外，将两种或三种非金属元素掺杂到TiO?中，其光催化活性的提升效果比单一非金属掺杂更为显著[51]。最近，C、N、S三掺杂TiO?（CNS-TiO?）光催化剂因其通过硫脲和氨基酸等常见前驱体易于合成以及多掺杂的协同效应而备受关注，该效应可增强TiO?在太阳能或可见光下降解药品污染物的光催化效率[5]，[56]。

除了非金属掺杂外，将TiO?与窄带隙半导体耦合已成为提高可见光利用率并抑制电子-空穴复合的有效策略[3]，[33]，[41]。在各种可见光响应材料中，磷酸银（Ag?PO?）因其强光氧化能力和高太阳能照射下的量子效率而备受关注[16]。近期研究证实，基于Ag?PO?的异质结通过促进电荷分离并将光吸收范围扩展至太阳区域，显著增强了可见光驱动的双氯芬酸钠降解[12]。TiO?/Ag?PO?异质结的形成促进了界面电荷转移，并通过改善光生载流子的分离增强了光催化活性[16]，[45]。例如，据报道，Ag?PO?修饰的TiO?系统表现出比原始TiO?更高的双氯芬酸钠降解效率，这归因于可见光利用率和界面电荷转移行为的改善[21]。近期研究还探索了多种用于药品降解的替代可见光响应光催化剂。例如，TiO?-CdS异质结已在可见光下降解双氯芬酸钠方面得到研究，而CuBi?O?/Ag?PO?和含C、N、S的TiO?基异质结构也已开发用于改善电荷分离和可见光活性[12]，[60]。最近，C、N共掺杂TiO?/g-C?N?和含CMC的CdS/g-C?N?/rGO系统展示了异质结形成与表面修饰及工艺优化相结合的潜力[18]，[53]。这些研究突出了太阳能/可见光光催化剂的日益多样性，同时也表明了对高效光利用、污染物吸附和可控工艺优化相结合的综合系统的持续需求。然而，基于Ag?PO?的复合材料常受到光腐蚀和有限吸附容量的困扰，这可能限制其长期稳定性和污染物去除效率[16]。

为克服这些局限性，引入功能性聚合物被提议用于稳定光催化剂并改善表面吸附性能[24]。聚合物或碳质修饰剂可增强半导体复合材料在太阳能光催化中的界面接触、表面功能性和可见光响应[48]。羧甲基纤维素（CMC）是一种可生物降解且亲水的生物聚合物，含有丰富的羟基和羧基，可提供额外的活性位点并促进污染物-催化剂相互作用[25]。据报道，生物聚合物负载的TiO?光催化剂可通过改善分散性和表面功能性来增强吸附-光催化耦联，促进药品污染物（包括双氯芬酸钠）更高效的降解[48]。因此，将CMC与半导体纳米结构相结合可同时增强吸附和光催化降解性能，同时改善分散性和结构稳定性[59]。尽管基于TiO?的异质结构光催化剂取得了最新进展，但关于C、N、S三掺杂TiO?/Ag?PO?/CMC纳米复合材料用于太阳能驱动药品污染物降解的研究仍十分匮乏。大多数以前的研究将非金属掺杂、TiO?/Ag?PO?异质结或生物聚合物修饰作为独立或部分修饰策略进行研究。因此，在单一光催化平台中将这些三种互补方法的联合使用，特别是用于太阳能驱动的双氯芬酸钠降解，仍然探索不足。此外，此类复杂系统的光催化性能强烈依赖于多个运行参数，包括污染物浓度、催化剂用量、pH值和照射时间[14]。传统的单因素逐一优化无法充分捕捉这些变量之间的交互效应[43]。

统计方法、数据驱动方法和机器学习方法最近已被用于优化和预测光催化及废水处理过程。响应面法（RSM）能够实现高效的实验设计和最佳操作条件的识别，而人工神经网络（ANN）可以建模非线性关系并提供复杂多变量光催化系统中降解性能的准确预测[4]，[10]，[14]，[26]。近期研究表明，ANN模型通常表现出比传统统计模型更优越的预测能力，因为它们能够捕捉运行参数之间的非线性交互作用[11]。RSM和ANN的结合为光催化系统的优化和预测建模提供了一个强大的框架，其中RSM提供统计设计的数据集和参数洞察，而ANN增强了预测精度和泛化能力[9]，[44]，[53]。然而，这种联合方法很少被应用于使用聚合物修饰的TiO?/Ag?PO?异质结构进行太阳能光催化降解双氯芬酸钠的研究。

因此，本研究旨在合成一种可见光活性的C、N、S三掺杂TiO?/Ag?PO?/CMC纳米复合材料，并评估其在水溶液中对双氯芬酸钠降解的太阳能光催化性能。运行参数通过响应面法进行了优化，并建立了人工神经网络模型用于预测和敏感性分析。异质结形成、非金属掺杂和聚合物引入对光催化性能的综合效应已结合观察到的降解行为进行了进一步考察。

**分段摘要**

**材料**

二氧化钛（TiO?）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）和半胱氨酸购自默克公司。磷酸氢钠（Na?HPO?）、硝酸银（AgNO?）和羧甲基纤维素钠盐（CMCNa）购自Sigma-Aldrich公司。作为污染物的双氯芬酸钠购自伊朗德黑兰帕尔斯达尔乌公司。本研究中使用的所有试剂和材料均直接使用。整个实验过程中均使用去离子水。

**C、N、S三掺杂TiO?（CNS-TiO?）的合成**

**结构形貌和化学成分**

图2展示了商用TiO?和制备的CNS-TiO?、CNS-TiO?/Ag?PO?及CNS-TiO?/Ag?PO?/CMC光催化剂的XRD图谱。如图所示，TiO?的所有衍射峰均可很好地归属于锐钛矿相，包括2θ = 25.6°、37.4°、38.1°、38.6°、48.3°、54.2°、55.3°、62.9°、69.9°、70.5°、75.4°和76.3°，分别对应于(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(301)衍射面（JCPDS编号：21-1272）[31]。XRD

**结论**

成功合成了一种可见光活性的C、N、S三掺杂TiO?/Ag?PO?/CMC纳米复合材料，与原始TiO?和中间复合材料相比，该纳米复合材料在双氯芬酸钠降解方面表现出优越的太阳能光催化活性。性能的提升可能与非金属掺杂、与Ag?PO?形成的异质结以及聚合物辅助的表面功能化这三种效应综合作用有关，这些效应促进了可见光利用、界面电荷转移等方面的改善。

**作者贡献声明（CRediT）**

Somayeh Heydari：论文审阅与编辑，原创草稿撰写，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，形式化分析，数据整理，概念构思。
Hassan Sabbaghi：论文审阅与编辑，原创草稿撰写，可视化，软件，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。
Asma Rezvani Marvi：调查研究，数据整理。

**伦理声明**

本文不包含由任何作者进行的人类参与者或动物研究。

**资助**

本研究由伊朗Torbat-e-Jam大学提供资金支持。

**未引用参考文献**
[30]

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

作者衷心感谢伊朗Torbat Jam大学提供的财务支持和研究设施。

Somayeh Heydari是伊朗Torbat-e Jam高等教育中心化学系的副教授。她拥有马什哈德法尔多西大学纯化学学士学位、分析化学硕士学位和分析化学博士学位。她的研究兴趣包括分析化学、微萃取和预富集技术、化学传感器、纳米材料和功能纳米复合材料以及环境分析。她的研究涵盖了……

Somayeh Heydari | Hassan Sabbaghi | Asma Rezvani Marvi