原子探针层析成像（APT）技术检测到的铀物种揭示，在流体渗透进入煤体的过程中，铀在纳米尺度上呈非均质赋存状态

《International Journal of Coal Geology》：Uranium is heterogeneously incorporated at the nanoscale during fluid infiltration into coal, as revealed by U species detected using APT

　　

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  APT 揭示了煤中含铀矿物中铀（U）在纳米尺度的三维分布。
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  铀主要以填充惰矿物/半惰矿物细胞腔的含铀矿物形式存在。
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  APT 鉴定出四种主要的铀离子形态（U–C–H、UO、U–Si–O 和 UCa）。
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  铀的纳米尺度非均质性为后生浸染提供了原子尺度的证据。
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  铀不仅局限于镜质组表面，还部分浸入有机质中。

引言

富铀煤曾是俄罗斯和美国核工业的主要铀源之一 (Kislyakov and Shchetochkin, 2000; Seredin and Dai, 2012)。全球常见的低阶煤、硬煤和所有煤的平均铀含量分别为 2.9、1.9 和 2.4 μg/g (Ketris and Yudovich, 2009)。煤中铀含量大于 40 μg/g (以全煤为基础) 被认为具有回收潜力 (Sun et al., 2014; Lauer et al., 2017)。一般来说，富铀煤中的铀以几种形式存在，包括与有机质结合 (Szalay, 1964; Koglin et al., 1978; Spirakis, 1996; Chen et al., 2018)，吸附在粘土矿物上 (Song et al., 2016; Chen et al., 2018)，以及以氧化物 (如沥青铀矿和石盐铀矿) 和硅酸盐 (如硅铀矿) 形式存在。在某些情况下，铀还赋存于其他矿物中，如砷酸盐、钒酸盐、磷酸盐和碳酸盐 (Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2015a; Li et al., 2024)。此外，Ren 等人 (2022) 发现铀与黄铁矿硫呈正相关。低阶煤中的铀主要以酰基铀 (UO₂²⁺) 形式存在，通过与有机质中的羧基和羟基官能团配位或络合 (Ilger et al., 1987; Mohan et al., 1991; Yang et al., 2009; Yang et al., 2011a, Yang et al., 2011b; Hower et al., 2016; Ren et al., 2022)，而在高 煤中，它主要由矿物赋存 (Finkelman, 1995; Seredin and Finkelman, 2008)。然而，这些先前的研究通常依赖于间接证据 (特别是有机结合)，如统计分析、密度分离和序列化学提取 (Finkelman et al., 2018; Ren et al., 2022)。尽管一些研究采用了原位直接分析，如 SEM-EDS (Dai et al., 2015a, Dai et al., 2015b) 和 EPMA (Vassilev et al., 1995)，但这些方法通常限于微米级分辨率，不足以解析纳米尺度的铀分布。因此，需要先进的高分辨率和相关分析技术来进一步阐明富铀煤中铀的存在形式和纳米尺度空间分布。

在煤中，光学显微镜用于鉴定镜质组，TIMA 可实现大面积的快速相图绘制 (Chen et al., 2021)，SEM-EDS 揭示单个相的形貌和元素组成。这些技术共同定位微米至亚微米尺度的潜在铀赋存载体，从而指导针对含铀域的 FIB 制备，用于 TEM 和 APT 分析。TEM 进一步分辨出亚纳米尺度的晶格条纹和晶面间距，提供了关键的矿物学信息 (McLaren, 1991; Buseck, 1992; Lee, 2010; Hower et al., 2018; Kwiecińska et al., 2019)，但它无法分辨纳米尺度的三维元素分布。原子探针断层扫描技术 (APT) 能够在整个周期表范围内以亚纳米分辨率对元素和同位素进行定量三维映射 (Peterman et al., 2016; Reddy et al., 2020)，并进一步分析由样品场蒸发产生的离子形态 (Miller et al., 2007; Gault et al., 2012; Atienza et al., 2023; Qiao et al., 2023)。该方法可以有效表征煤中不同组分界面处含铀离子形态的纳米尺度空间分布。尽管 APT 存在局限性，包括分析体积小和潜在的 Ga⁺ 离子束诱导扰动，但这些因素不影响我们对组分界面处铀的纳米尺度分布的解释。

中国的富铀煤主要分布在西南和西北地区 (Chen et al., 2017; Dai and Finkelman, 2018; Dai et al., 2023)，其中西北地区主要分布在南伊犁盆地和新疆塔里木盆地西部 (Liu and Jia, 2011; Wang et al., 2021)。这些富铀煤主要沉积于侏罗纪，主要为低阶煤 (Huang et al., 2012; Zhou et al., 2019; Wang et al., 2021)。伊犁盆地是西北地区重要的中生代 - 新生代煤铀矿床 (Min et al., 2005)，其中盆地南缘的红海沟矿区因第 12 号煤层及其上覆砂岩单位中发生铀矿化而备受关注 (Bai et al., 2022; Li et al., 2024)。近年来，煤中已确认了两种铀富集类型：后生浸染型和同生或早期成岩型淋滤型 (Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2015a; Bai et al., 2022)，伊犁盆地的铀富集归因于前者 (Min et al., 2001; Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2015a; Zhou et al., 2019)。然而，流体渗入煤层后，有机质与其他赋存相界面处的铀迁移、转化和固定过程仍知之甚少。

本研究首先使用光学显微镜、XRD、TIMA 和 SEM-EDS 表征富铀煤的镜质组和矿物组成，并进一步鉴定潜在的铀赋存载体。基于这些观测，采用 TEM 和 APT 分别进一步限定含铀载体的形态和铀的纳米尺度三维空间分布。这些多种技术为煤中铀的纳米尺度分布和行为提供了新的见解。

章节摘要

地质背景和采样

伊犁盆地是西北地区最重要的产铀盆地 (Ding et al., 2020)。伊犁煤中的铀浓度高达 7207 μg/g，显著高于中国煤和世界硬煤的平均铀含量 (Huang and Tang, 2002; Huang et al., 2012; Dai et al., 2015a)。伊犁盆地是一个中生代 - 新生代陆相盆地，源于古生代弧间裂陷坳陷。含煤地层是中 - 下侏罗统水西沟

样品制备和分析程序

样品采集自中国西北伊犁盆地红海沟矿井中侏罗统西岔窑组的第 12 号煤层。从 ZK-0 和 ZK-1 钻孔中，共采集了两个顶板、两个底板、一个夹矸和十四个煤样 (图 1B)。使用手持式辐射探测器测量样品的每秒计数 (CPS) 值。沿 ZK-0 和 ZK-1 钻孔的 CPS 垂直分布显示，靠近煤层顶板的样品

样品特征

样品的随机腐植组反射率在 0.41% 到 0.46% 之间 (表 2)，根据 ISO 11760, 2018 标准指示为褐煤阶。惰矿物主导了样品 ZK-0-3 和 ZK-1-3 的镜质组组成，分别占 48.3 vol% 和 49.1 vol% (表 2)。其次是腐植组 (20.8 vol% 和 37.3 vol%) 和矿物杂质 (30.8 vol% 和 12.9 vol%)，而腐植组 (狭义) 含量可忽略不计 (两个样品均<0.7 vol%) (表 2)。样品 ZK-0-3 和 ZK-1-3 表现出高铀

讨论

煤中的铀源于三个主要来源 (Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2015a; Hower et al., 2016)。煤化植物吸收并固定铀，但植物中的铀浓度通常较低 (植物灰分中 0.5–4.4 μg/g, Vodyanitskii, 2011; 3.37 μg/g, Wetle et al., 2020)，预期在泥炭凝胶化期间在有机质内显示相对均匀的分布。然而，凝胶化仅影响腐植组/镜质组镜质组。

结论

本研究应用多种技术系统地检查了中国西北伊犁盆地红海沟矿井中侏罗统西岔窑组第 12 号煤层中两种富铀褐煤的铀形态和纳米尺度空间分布。铀主要以填充惰矿物和半惰矿物细胞腔的含铀矿物形式存在，次要与高岭石和黄铁矿结合。它以多种形态存在，包括离散球形颗粒，聚集

CRediT 作者贡献声明

Zhanming Guo: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法论，调查，正式分析，数据整理。Beilei Sun: 撰写 – 审阅与编辑，验证，资金获取，概念化。Yanyan Wang: 软件，数据整理。Chao Liu: 撰写 – 审阅与编辑。Tao Long: 撰写 – 审阅与编辑。

未引用参考文献

Acharya and Apte, 2013

Altschuler et al., 1958

Plá?il, 2018

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

特别感谢 Gu Lixin 博士为维护 FIB-SEM 仪器运行所做的努力。本研究由中国国家重点研发计划 (2021YFC2902002)、国家自然科学基金 (No. 42372203) 和山西省科技创新团队专项资金 (202304051001028) 支持。

Zhanming Guo|Beilei Sun|Yanyan Wang|Chao Liu|Tao Long