富含氧空位的掺锆(Zr) BiOCl纳米花体制备：用于可见光驱动的有机污染物光催化降解

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Oxygen-vacancy rich Zr-doped BiOCl nanoflowers for visible-light-driven photocatalytic degradation of organic pollutants

　　### 摘要

#### 背景
快速光生电荷复合和低效的太阳能光子捕获问题一直限制着光催化降解方法的广泛应用。

#### 方法
成功合成了一种三维花朵状的BiOCl光催化剂，该催化剂掺杂了Zr4+，并通过这种掺杂产生了大量的氧空位。

#### 主要发现
优化后的Zr-BiOCl光催化剂在可见光下表现出显著提高的降解速率，在50分钟内去除了97%的RhB，其降解速率约为未经改性的BiOCl的4.53倍。ESR分析确定超氧阴离子（•O2-）和光生空穴（h+）是主要的反应物种。此外，LC–MS和QSAR分析证实，降解中间体的生态毒性在反应过程中逐渐降低，表明协调的掺杂-缺陷工程是开发高性能且环境友好的BiOCl基光催化剂的有效途径。

### 1. 引言
工业化的持续进步直接导致了结构稳定且生物难降解的有机污染物大量进入水环境，对生态平衡和公共健康构成了持续的风险[1]。传统的修复方法，包括物理化学吸附、混凝和生物降解，通常能耗高、二次污染严重、运营成本高昂，并且对顽固性污染物的去除效果不佳。因此，利用太阳辐射促进氧化还原过程以降解或转化有害有机物质的半导体驱动光催化技术受到了关注[2,3]。然而，光催化器的广泛应用仍然受到几个内在限制的制约，包括可见光利用效率低、光生电荷载流子的复合加速以及表面反应动力学不足。最近在异质光催化方面的进展表明，通过开发工程化的异质结、同质结、浮动光催化系统和光热-光催化材料，在废水处理方面取得了显著进步[4], [5], [6]。尽管如此，有效分离电荷载流子和充分利用太阳能仍然是实际应用中的关键挑战。除了光催化剂本身的性质外，反应器的配置、光照分布和质量传递行为对光催化效率也有重要影响。最近关于光流体微反应器的研究表明，优化的反应器设计可以显著提高光利用效率和反应性能，这突显了将催化剂开发与反应工程相结合对于未来实际应用的重要性[7]。

在基于铋的光催化剂中，BiVO4由于其合适的带隙（约2.4 eV）和强烈的可见光驱动氧化能力而受到了广泛关注。然而，其光催化性能常常受到快速电荷复合和相对较差的电子传输性能的限制[8]。BiOI具有更窄的带隙和更强的可见光吸收能力，但通常在光催化反应过程中稳定性较差，且容易发生光腐蚀[9]。相比之下，BiOCl具有优异的化学稳定性、独特的层状结构以及内在的内部电场，使其成为构建高效光催化系统的理想平台。由于这些优点，BiOCl在多种光催化应用中得到了广泛研究，包括污染物降解[10]、水分解[11]、氮固定[12]和CO2光还原[13]。从结构上看，BiOCl由交替的[Cl–Bi–O–Bi–Cl]层组成，形成了有利于光生电荷载流子空间分离的特殊层状结构。然而，由于BiOCl较宽的带隙（3.2–3.5 eV），其可见光利用率较低，从而限制了其在太阳光照下的整体光催化效率[14]。因此，一个关键的挑战在于如何在保持或增强电荷载流子分离和传输性能的同时，有效地扩展BiOCl的可见光响应范围，而不牺牲其结构完整性。

为了解决这些问题，研究人员通过多种策略对BiOCl进行了修改，包括元素掺杂、缺陷工程、 morphology调控和异质结设计[15]。其中，引入氧空位（OV）被证明是一种特别有效的方法，可以微调BiOCl的光电子特性[16]。适当设计的氧空位可以在带隙中引入缺陷态，作为电子陷阱来抑制电荷载流子的复合。先前的研究报告证实，将过渡金属（如Ni、Mo和Fe）掺入BiOCl中可以有效诱导氧空位的形成，并在不同程度上提高其光催化性能[17]。然而，当前的研究往往侧重于性能的提升，而未充分阐明掺杂剂种类、氧空位生成、电荷载流子动态和反应机制之间的相互关系。此外，缺陷工程对降解中间体转化途径及其环境影响的系统研究很少[18]。

四价锆（Zr4+）由于其稳定的氧化态、适中的离子半径和有利的电子调控能力，最近被认为是一种有效的掺杂剂，可用于精细调节氧化物半导体的缺陷和电子结构[19]。当Zr4+取代BiOCl晶格中的Bi3+位点时，由此产生的电荷不平衡会引入氧空位，从而同时调整电子构型和表面反应性。尽管Zr掺杂在各种基于氧化物的光催化系统中表现出良好的潜力，但其应用于BiOCl的研究仍然相对较少[20]。更重要的是，关于Zr诱导的氧空位如何控制光生电荷行为以及调节可见光驱动的光催化过程的系统研究还不够充分。

在这项研究中，我们通过简单的一步水热法合理设计并合成了一系列富含氧空位和三维花朵状纳米结构的Zr掺杂BiOCl材料。系统地研究了Zr掺杂含量对晶体结构、缺陷特性和光电子性能的影响，以及相应的可见光驱动光催化性能，以罗丹明B（RhB）作为探针污染物。此外，通过光谱分析和毒性预测阐明了光催化机制、主要反应物种、RhB的降解途径以及中间体的环境毒性变化。本研究揭示了BiOCl中缺陷化学与电荷载流子动态之间的协同作用，同时为设计高效且环保的可见光光催化剂提供了可行的途径。

### 2. 实验
#### 2.1. 化学品
所有分析级别的化学品均从Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国）购买并直接使用：氯化锆（ZrCl4，≥98%）、硝酸铋五水合物（Bi(NO3)3·5H2O，≥99%）、乙醇（CH3CH2OH，≥99.5%）、乙二醇（C2H6O2，≥99.5%）、盐酸（HCl，≥37%）和氯化铵（NH4Cl，≥99.5%）。用于自由基淬灭实验的苯醌（BQ，≥97%）、碘化钾（KI，≥99%）和异丙醇（IPA，≥99.7%）也来自同一供应商。

#### 2.2. 花朵状Zr掺杂BiOCl的合成
通过一步溶剂热法制备了不同组成的Zr掺杂BiOCl材料。对于优化的Zr-BiOCl-2样品，分别将Bi(NO3)3•5H2O（1.0 mmol）和ZrCl4（0.375 mmol）溶解在乙二醇（15 mL）中，然后通过搅拌和超声处理混合均匀。所得溶液转移到高压釜中，在160°C下加热6小时。冷却后离心并干燥，收集样品。通过改变ZrCl4的用量（0.25、0.375和0.5 mmol）制备不同掺杂量的样品，分别标记为Zr-BiOCl-x（x = 1、2和3）。作为对照样品，在相同条件下制备了BiOCl，其中使用NH4Cl作为氯源，不添加Zr前体。

#### 2.3. 表征
利用X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα）确定晶体结构。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S-4300）和透射电子显微镜（TEM，Hitachi H-7650）观察形貌和微观结构，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像在FEI Tecnai G2 F20上以200 kV记录。通过X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，Al Kα）探测表面化学和氧化态，光谱使用Avantage软件（C 1s校准为284.8 eV）进行解卷积。通过UV-Vis漫反射光谱（DRS，Shimadzu UV-2600，积分球，BaSO4参考）评估光学性质。电子自旋共振（ESR）光谱在Bruker EMXplus-6/1光谱仪上收集，使用DMPO作为•O2-和•OH的自旋捕获剂。降解中间体通过Thermo Scientific Ultimate 3000 UPLC与Q-Exactive Orbitrap质谱联用仪进行鉴定。

#### 2.4. 电化学实验
电化学试验在标准的三电极电池（Pt箔对电极，Ag/AgCl参比电极）中进行，使用CHI 660E工作站。工作电极是通过将3 mg Zr–BiOCl-x的超声分散液滴涂在预处理的FTO玻璃（1.0 × 1.0 cm2）上制备的。涂覆后的FTO在100°C下干燥30分钟以获得催化剂膜。在3 W LED灯照射下记录光电流响应。

#### 2.5. 光催化活性评估
通过RhB（10 mg L?1）的降解来评估光催化活性。通常，将催化剂（25 mg）分散在50 mL的RhB溶液中，在黑暗中平衡60分钟后，使用位于溶液上方5厘米处的300 W Xe灯（λ > 420 nm）进行照射。在照射过程中，定期收集等体积的样品，过滤并通过UV–Vis光谱在553 nm处分析残余RhB浓度。使用以下公式计算降解效率：
```
降解效率(%) = (1 ? Ct/C0) × 100%
```
其中C0和Ct分别表示初始时刻和照射时间t时的RhB浓度。通过每次实验后回收催化剂，然后洗涤、干燥并在相同条件下重新使用，来评估循环稳定性。此外，还通过多N/C 2100S分析仪（Analytik Jena AG，德国）对RhB溶液的矿化效率进行了进一步量化。

### 3. 结果与讨论
#### 3.1. 结构和形貌表征
图1a展示了一步水热法制备的均匀花朵状Zr4+-掺杂BiOCl微球，由超薄纳米片组成。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）系统地揭示了合成样品的层次形貌。对于代表性的Zr-BiOCl-2样品（图1b），观察到了微米级的球形超结构，这些超结构由紧密排列的、径向定向的纳米片组装而成，形成了三维花朵状结构。放大的SEM图像（图1b中的插图）突出了组成纳米片的超薄和互连特性。与SEM观察一致，TEM图像（图1c）进一步确认了层次性和多孔结构，纳米片从中心核心向外延伸，形成了有利于质量传递和光捕获的开放框架。这种形貌预计可以提供较大的表面积和丰富的可访问催化位点，从而促进光催化反应[21]。在高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像（图1d）中，观察到0.27 nm的清晰晶面间距，这可以归因于四方BiOCl的(110)平面。此外，能量色散X射线光谱（EDS）元素映射（图1e）表明Bi、O、Cl和Zr在微球中均匀分布，证实了Zr成功且均匀地掺入BiOCl晶格中。

#### 3.2. 光学性质
X射线衍射（XRD）用于分析合成样品的晶体结构。所有Zr-BiOCl样品的XRD图案（图2a）与四方BiOCl（JCPDS No. 06-0249）非常吻合，表明Zr掺杂没有引起相变。未检测到与Zr相关的次要相的衍射峰，这可能是由于掺杂物浓度低以及Zr4+有效地替代了BiOCl晶格[22]。进一步观察发现，随着Zr含量的增加，(101)衍射峰向更高的2θ角移动，表明晶格收缩。这种移动是由于Bi3+（约1.03 ?）被较小的Zr4+（约0.84 ?）取代所致，证实了Zr成功掺入BiOCl晶格，并表明由于离子尺寸不匹配导致了局部晶格畸变[23], [24], [25]。

#### 3.3. 光催化性能
X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面组成。Zr-BiOCl-2的XPS survey光谱（图2b）确认了Bi、Zr、Cl和O的存在，与EDS映射结果一致。高分辨光谱显示Bi3+信号位于158.78和164.08 eV（Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，图2c）。O 1s光谱（图2d）包含三个拟合组分，分别对应于O–H基团、氧空位（OV）和Bi–O键（图2d）。定量峰拟合显示，与原始BiOCl相比，Zr-BiOCl-2中与OV相关的组分比例从26.72%增加到了55.60%，表明Zr的掺入有效地促进了氧空位的形成[27], [28], [29]。Cl 2p峰位于197.48和199.08 eV，对应于BiOCl中的Cl?（图2e）。此外，Zr 3d区域（图2f）显示两个峰，分别位于182.38 eV（Zr 3d5/2）和184.68 eV（Zr 3d3/2），这证实了样品中存在Zr4+ [30]。值得注意的是，与BiOCl相比，Zr-BiOCl-2中的Bi 4f、O 1s和Cl 2p峰的结合能略有降低，这可以归因于Zr掺杂引起的电子密度重新分布和局部配位结构的改变 [31]。从XPS分析得到的Zr-BiOCl-2的元素组成总结在表S1中，证实了Zr成功融入了BiOCl的结构。

进行了氮气吸附-脱附测量以评估光催化剂的纹理特性。所有样品都表现出典型的IV型吸附-脱附等温线，并伴有明显的滞后循环，表明存在介孔结构（图S1）。掺杂Zr后，比表面积从原始BiOCl的70.57 m2 g?1增加到Zr-BiOCl-x光催化剂的108.16–127.17 m2 g?1，同时孔体积（0.19–0.29 cm3 g?1）和平均孔径（2.57–3.04 nm）也有所增加（表S2）。这些结果表明，Zr掺杂有效地改变了BiOCl的多孔结构，提供了更多可用的活性位点，并促进了光催化过程中的质量传输。

合成的BiOCl和Zr-BiOCl-x的光学和光电化学性质经过了系统的表征。紫外-可见光漫反射光谱（DRS）显示强烈的紫外吸收，Zr掺杂使吸收边向可见光区域红移（图3a）。这种红移可以归因于Zr掺杂引起的电子结构变化，包括晶格畸变和氧空位相关缺陷态的形成。这些效应在带隙中引入了中间能级，通过降低电子跃迁所需的激发能量来促进可见光的吸收，从而增强了BiOCl的可见光吸收能力 [32]。根据Tauc图（图3b），带隙从BiOCl的3.49 eV逐渐减小到Zr-BiOCl-3的3.37 eV，表明Zr掺杂有效地调整了带结构，提高了可见光的利用效率。Mott-Schottky测量（图3c）显示BiOCl和Zr-BiOCl-2都呈现正斜率，证实了它们的n型半导体特性。平带电位分别为-0.33 V（BiOCl）和-0.30 V（Zr-BiOCl-2），对应于导带（CB）边缘约-0.53 V和-0.50 V（参考电位RHE），假设n型半导体有0.1～0.2 V的负偏移 [33] [34]。结合光学带隙，利用公式EVB = ECB + Eg计算出价带（VB）位置分别为2.96 V和2.93 V（参考电位RHE）。得出的带结构（图S2）表明，这两种材料的导带和价带位置适中，有利于光催化氧化还原反应的进行。光致发光（PL）光谱用于研究光生载流子的复合行为。如图3d所示，原始BiOCl显示出最强的PL发射强度，表明光生电子-空穴对复合速率高。相比之下，所有掺杂Zr的样品PL强度较弱，表明载流子复合受到有效抑制。值得注意的是，Zr-BiOCl-2在系列样品中显示最低的PL强度，反映了最有效的光生电子和空穴分离。这些发现共同表明，适量的Zr掺杂促进了载流子迁移并抑制了复合，从而提高了光催化活性 [35]。

电化学阻抗谱（EIS）显示Zr-BiOCl-2的弧半径明显小于纯BiOCl和其他掺杂样品（图3e），表明载流子传输电阻降低，界面电荷传输得到改善 [36]。此外，瞬态光电流响应测量（图3f）显示Zr-BiOCl-2产生的光电流密度最高，直接证明了更有效的光生载流子分离。综上所述，PL、EIS和光电流结果表明，Zr掺杂有效地增强了电荷分离和传输，这与改进的光催化性能一致。

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图3. (a) BiOCl和Zr-BiOCl-x的紫外-可见光漫反射光谱（DRS）和带隙能量图。(b) Mott-Schottky图。(c) PL光谱。(d) EIS-Nyquist光谱。(e) Zr-BiOCl和Zr-BiOCl-x的瞬态光电流谱。

3.2. 光催化活性
通过RhB（10 mg L?1）的降解反应评估了光催化活性。悬浮液在光照前在黑暗中预平衡60分钟（图S3）。如图4a所示，Zr-BiOCl-2表现出最高的活性，在50分钟内实现了97%的RhB降解效率，超过了Zr-BiOCl-1（74%）、Zr-BiOCl-3（83%）和原始BiOCl（53%）。动力学分析（图4b）遵循伪一级模型。Zr-BiOCl-2的速率常数最高（0.068 min?1），是BiOCl的4.53倍（图S4）。随着Zr含量的增加，速率常数先上升后下降，最终在Zr-BiOCl-2达到最大值。为了理解较高Zr含量下的活性下降，通过XRD峰宽分析（图S5和表S3）研究了ab平面的局部晶格有序性演变。经过仪器宽化校正后，（200）峰的半高宽（FWHM）随着Zr含量的增加呈现出火山形趋势，与RhB降解效率一致：从原始BiOCl的0.3281°增加到Zr-BiOCl-2的0.4144°，然后下降到Zr-BiOCl-3的0.3546°。这表明适量的Zr掺杂减少了局部结构有序性，而过量的Zr添加部分恢复了这种有序性。因此，Zr-BiOCl-2的优异活性源于氧空位生成和晶格畸变之间的最佳平衡。在较高Zr含量下，尽管氧空位仍然存在，但晶格有序性的部分恢复结合了缺陷相关的载流子复合，导致活性下降 [37,38]。对照实验（图S6a）验证了在没有光或催化剂的情况下RhB的降解可以忽略不计，表明染料的去除是光催化过程的结果。总体而言，结果表明Zr-BiOCl-2在改善载流子分离和保持结构完整性之间达到了最佳平衡，从而表现出显著提高的催化性能。

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图4. (a) 不同光催化剂的RhB光降解性能和动力学。(b) 不同pH值下的Zr-BiOCl-2。(c) Zr-BiOCl-2进行多次光催化循环后的循环稳定性。(d) Zr-BiOCl-2与文献报道的催化剂的光催化活性比较。(e) 通过自由基清除测试获得的Zr-BiOCl-2对RhB降解的表观速率常数。

光催化降解行为受到溶液pH值的显著影响。因此，在3–11的pH范围内评估了Zr-BiOCl-2的性能（图4c、4d和S6b）。在酸性条件下观察到RhB降解增强，而随着pH值的增加，光催化活性逐渐下降。这种趋势可以归因于pH依赖的RhB吸附行为和光催化剂表面电荷性质的变化，这些变化影响了光催化过程中的反应物吸附和活化 [39]。为了评估Zr-BiOCl-2的实际稳定性，进行了四个连续的光催化循环。样品在重复使用后仍保持高光催化活性，损失可以忽略不计（图4e）。此外，在循环后的材料中没有检测到明显的结构变化（图4f中的XRD图样），证实了其化学和结构的稳定性。这些结果共同表明，优化后的Zr-BiOCl-2光催化剂具有出色的耐久性，是长期应用在污染物降解方面的有希望的候选者。图4g展示了与先前报道的光催化剂的光催化性能比较，详细实验条件总结在表S4中。尽管在不同研究中的测试条件存在差异，但Zr-BiOCl-2在可见光驱动的RhB降解方面表现出竞争性活性 [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48]。为了进一步评估光催化剂的矿化能力，在RhB的光催化降解过程中进行了总有机碳（TOC）分析。如图S7所示，经过50分钟的光照后，TOC去除效率达到59%。尽管TOC的去除率低于相应的RhB脱色效率，但这表明RhB分子虽然被有效分解，但仍有一部分有机碳以中间产物的形式存在。尽管如此，TOC的显著减少证实了Zr掺杂的BiOCl光催化剂不仅具有出色的脱色能力，还具有显著的有机污染物矿化能力 [49]。

3.3. 光催化降解机理
进行了清除实验以确定主要反应物种。分别使用IPA、KI和BQ来淬灭•OH、h?和•O2?。与对照组相比，IPA的引入几乎不影响RhB的降解（图4h）。相比之下，KI和BQ显著抑制了光催化作用，表明h?和•O2?是主导反应的物种 [50]。为了进一步证实这些结果并直接检测自由基，使用了电子自旋共振（ESR）光谱。ESR（图5a和5b）在黑暗条件下没有信号，但在可见光下显示了清晰的DMPO–•O2?和DMPO–•OH信号，证实了Zr-BiOCl-2上这两种自由基的形成 [51]。还使用TEMP（2,2,6,6-四甲基哌啶）检测了单线态氧（1O2），但在黑暗或光照条件下均未观察到可检测的TEMP–1O2信号（图S8），表明1O2不是该系统中的主要反应中间体 [52]。值得注意的是，尽管Zr-BiOCl的价带电位在热力学上足以生成•OH，但ESR检测到的•OH信号仅确认了其形成，并不能说明其在反应中的主导作用。此外，光生空穴可以直接氧化吸附的RhB分子，从动力学上看比间接的•OH介导的氧化途径更有优势。同时，Zr引起的氧空位促进了O2的吸附和活化，从而进一步增强了其在光催化过程中的作用 [53]。综合这些自由基清除实验结果表明，虽然产生了•OH自由基，但它们在RhB降解中的作用较小，因为•OH清除后光催化活性的抑制相对较弱，表明h?和•O2?是主导反应的物种。

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图5. (a) DMPO-•O2?、(b) DMPO-•OH的ESR光谱，以及(c) BiOCl和Zr-BiOCl-2的EPR光谱。(d) Zr-BiOCl-2对RhB降解的光催化降解机理。

通过电子顺磁共振（EPR）光谱研究了样品中氧空位的存在和性质。Zr-BiOCl-2显示的EPR信号明显强于原始BiOCl（图5c）。观察到两个分辨率良好的共振峰，其g值分别约为2.003和2.010，这些特征与氧空位相关的顺磁中心相符。这些结果清楚地表明，Zr掺杂不仅增加了氧空位的总体浓度，还在BiOCl晶格中诱导了不同类型的缺陷态 [54,55]。这一发现与O 1s XPS分析结果一致，后者也证实了Zr-BiOCl中氧空位含量的增加。基于上述结果，图5d提出了Zr-BiOCl上RhB光降解的机理示意图。Zr-BiOCl的分层花状结构有利于高效的可见光吸收。光照下，电子从价带（VB）被光激发到导带（CB），而空穴留在价带。Zr引起的晶格畸变和相关的氧空位调节了局部电子环境，从而增强了载流子分离并加速了电荷传输。此外，适当生成的氧空位可以作为浅电子捕集位点，通过抑制电子-空穴复合来促进电荷分离并延长载流子寿命。同时，这些缺陷位点为溶解的氧气提供了有利的吸附和活化中心，促进了O2的吸附和•O2?的自由基生成 [56]。氧空位的这些作用与Zr-BiOCl观察到的增强电荷传输行为和光催化活性一致。最近的实验和DFT辅助研究显示，电子结构变化（如晶格畸变和掺杂引起的缺陷态）可以降低电荷传输的能垒，从而提高催化活性。这一解释与PL、光电流和EIS结果一致，这些结果共同表明Zr-BiOCl的电荷分离和传输得到增强 [57] [58] [59]。从热力学角度看，Zr-BiOCl-2的价带电位（+2.93 V vs. RHE）足以从H2O/OH?生成•OH（E° = +1.99 V），而其导带电位（-0.50 V）使得O2还原为•O2-（E° = -0.33 V）[60] [61] [62]。光生电子随后迁移到催化剂表面并与吸附的O2反应生成•O2?自由基，而积累在价带的空穴直接参与RhB分子的氧化。自由基清除和ESR结果表明，h?和•O2?是RhB降解中的主导反应物种，而•OH的作用较小。在这些优势物种的协同作用下，RhB经历了依次的脱烷基化、发色团断裂和环开反应，最终矿化为CO2和H2O。为了阐明光催化过程中的降解中间体和转化途径，使用了液相色谱-质谱（LC–MS）进行分析。在图S9中，m/z=443的色谱峰（保留时间约为11.65分钟）对应于完整的RhB，随着照射时间的增加逐渐减小，在50分钟后几乎消失，表明RhB有效地分解并形成了中间产物。根据检测到的m/z值和保留时间（表S5，图S10），提出了两种平行的降解途径，如图6所示：（1）乙氨基团的连续N-脱乙基化和去甲基化；（2）共轭发色团被活性氧物种氧化断裂。第一条途径通过逐步脱烷基化进行，产生的中间体包括N,N-二乙基-N-乙基罗丹明（DER，m/z=415，tR≈11.14分钟）、N-乙基-N-乙基罗丹明（EER，m/z=387，tR≈9.66分钟）、N-乙基罗丹明（ER，m/z=359，tR≈5.11分钟）和罗丹明（R，m/z=331，tR≈2.04分钟）。此过程中的不同脱烷基化序列会产生多种结构异构体[63]。同时，发色团环的氧化攻击导致其断裂，生成m/z值为90、92、116、118、122、132和166的较小片段。这些片段随后进行环开反应和进一步氧化步骤，最终矿化为CO2和H2O[64]。因此，LC–MS的结果揭示了一种降解机制，在这种机制中，脱烷基化和发色团断裂同时发生，最终通过Zr–BiOCl–2在可见光照射下使RhB完全矿化。下载：下载高分辨率图像（708KB）下载：下载全尺寸图像图6. Zr–BiOCl–2光催化下RhB的降解途径。使用ECOSAR程序评估了RhB光催化降解过程中急性和慢性毒性的演变。通过定量结构-活性关系（QSAR）模型对三种代表性水生生物（包括鱼类、甲壳类动物和绿藻）进行了毒性预测。RhB及其降解中间体的急性毒性（LC50/EC50）和慢性毒性（ChV）根据全球统一制度（GHS）进行分类，如图7所示，并在表S6中总结。原始RhB表现出相当的急性和慢性毒性。然而，随着光催化降解的进行，大多数检测到的中间体的预测毒性低于原始RhB。尽管一些早期中间体（例如P1）对特定生物仍具有相对较高的毒性，但长时间的光催化氧化将这些物质进一步转化为毒性较低或无毒的产物，从而大幅降低了整体生态风险。研究结果表明，Zr-BiOCl在降解RhB的同时实现了有效的解毒，突显了其在污染物消除和环境风险缓解方面的双重效益[65,66]。结合LC–MS分析、TOC去除效率和毒性预测结果，研究结果表明光催化处理不仅有助于污染物降解，还降低了相关的环境风险，这是评估此类过程环境安全性的重要考虑因素[67]。在未来的工作中，我们计划进行生物相容性测试，以进一步验证降解效率并确认处理溶液的环境安全性。下载：下载高分辨率图像（749KB）下载：下载全尺寸图像图7. Zr–BiOCl–2下RhB及其中间体对三种水生生物的ECOSAR预测毒性。4. 结论总之，通过一步水热法制备出了具有丰富氧空位的三维花状Zr掺杂BiOCl光催化剂。杂价Zr4+离子的引入通过电荷补偿有效生成氧空位，从而调节电子结构，促进电荷分离和转移并增强活性物种的生成。因此，优化的Zr–BiOCl样品在可见光照射下显示出显著增强的活性，在50分钟内降解了97%的RhB，这大约是原始BiOCl的4.5倍。此外，对降解途径和毒性演变的详细分析表明，随着光催化的进行，反应中间体的生态风险逐渐降低。这些结果表明，杂价掺杂和缺陷工程是开发高效且环境友好的基于BiOCl的可见光光催化剂的有效设计策略。作者贡献声明：罗泽：撰写——原始草稿、验证、研究、形式分析、数据管理、概念构思。李金龙：撰写——审稿与编辑、可视化、资源、方法论、数据管理、概念构思。庄燕：撰写——原始草稿、验证、研究、形式分析。郭东轩：撰写——原始草稿、项目管理、方法论、形式分析、数据管理。隋国哲：撰写——审稿与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、数据管理、概念构思。罗泽|李金龙|庄燕|郭东轩|隋国哲齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐齐哈尔，161006，中国