亲水性添加剂调控聚醚砜超滤膜结构与性能：面向水处理应用的膜设计策略

《Frontiers in Environmental Chemistry》：Non-polymeric solvents as membrane additives for tailoring membrane structure and performance

　　

膜技术广泛应用于水和废水处理中，可去除多种有机、无机及生物污染物。尽管应用广泛，但聚醚砜（PES）基膜因其疏水本性而受到限制；固有的疏水性限制了水的传输、促进了膜污染，并降低了亲水性有机污染物的有效去除率。本研究系统考察了亲水性添加剂（聚乙二醇、甘油和淀粉）对聚醚砜（PES）基膜结构性能、渗透性、污染物截留率以及抗污染和抗菌行为的影响。这些添加剂使膜在形态、亲水性、渗透性、污染物截留和污染行为方面产生了显著变化。淀粉改性膜对环丙沙星（CIP）、罗丹明B（RhB）和天然有机物（NOM）的截留率最高（分别为21.5%、22.9%和67%），而甘油改性膜表现出最佳的抗污染性能（通量恢复率，FRR = 62.2%）。聚乙二醇（PEG）制备出高孔隙率膜（94.95%），其估算平均孔径半径较小（2.2 nm），而PEG/甘油复合膜表现出最高的水渗透性（1238 LMH）。三元PEG/甘油/淀粉配方并未同时改善膜性能。实际水体实验进一步表明，NOM污染对不同污染物的截留影响不同，其中RhB截留率升高，而CIP截留率在污染后普遍下降。本研究证明，亲水性添加剂改性PES膜是调控膜结构和性能的有效策略，但添加剂的选择以及是否组合使用添加剂，必须与目标应用场景进行战略性匹配。

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一、研究背景与意义

膜技术在水处理领域应用广泛，可有效去除水体中的有机、无机及微生物污染物。然而，聚醚砜（PES）基膜因其固有的疏水本性而面临关键性能瓶颈：水的渗透通量低、膜污染速度快，且对亲水性有机污染物的截留效果不佳。为克服这些局限，研究人员尝试将聚乙二醇（PEG）、甘油和淀粉等亲水性添加剂引入PES膜基质中，通过改变膜的结构与形态来提升膜的综合性能。PEG作为致孔剂可提高膜的亲水性，从而获得更高的纯水通量和更好的污染物截留效果；甘油除作为致孔剂外还兼具增塑剂功能，可为膜提供更开放且相互连通的孔结构；淀粉则被视为环境友好的膜改性剂，其亲水性表面有助于形成水合层，可阻挡污染物沉积，从而改善通量恢复率和延长膜寿命。此外，PES基膜还易受生物污染影响，亲水性添加剂有望通过增强表面亲水性减少细菌黏附、引入可与细胞膜相互作用的官能团以及形成空间位阻水合层等机制发挥抗菌活性。

当前，关于将不同类型亲水性添加剂（PEG、淀粉和甘油）组合引入PES基质以评估结构-性能关系的研究仍十分有限。与此同时，实际水体中广泛存在多种持久性有机污染物，包括药物残留（如环丙沙星CIP）、合成染料（如罗丹明B RhB）和天然有机物（NOM）。CIP因其两性离子特性难以通过静电捕获去除，其氟化结构抵抗微生物降解，且水溶性使其溶解于水中而非分配到可去除相中；RhB同样高度溶于水。这些污染物对人类健康构成风险，亟需有效的饮用水处理去除策略。因此，系统研究亲水性添加剂对膜表面化学、孔径及孔径分布的影响，对于预测污染物黏附与截留行为、理解污染机理并实现膜性能的定向优化具有重要的科学意义和应用价值。

二、研究目的与主要技术方法

本研究旨在系统比较PEG、甘油和淀粉在单一、二元及三元组合条件下对PES膜结构和性能的协同与拮抗作用，全面考察添加剂对膜形态、结构性能、亲水性、渗透性、污染物截留、抗菌效能及污染行为的影响，并探讨真实水体中NOM污染对不同理化特性污染物（阳离子型RhB和两性离子型CIP）截留的影响。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：利用相转化法制备六种PES平板膜（PES、PES/Gly、PES/PEG、PES/Starch、PES/Gly/PEG、PES/Gly/PEG/Starch）；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征膜表面官能团；使用扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM/EDS）评估膜形态和元素组成；利用原子力显微镜（AFM）非接触模式测定膜表面粗糙度；通过接触角测量仪（goniometer）采用静态悬滴法测定水接触角（WCA）；采用重量法测定膜的体相孔隙率，并利用Guerout–Elford–Ferry方程通过过滤法计算平均孔径；采用pH漂移法估算膜的表面电荷（pH_PZC）；使用死端过滤系统评价膜的纯水通量（PWF）和渗透性；通过UV-Vis分光光度法测定CIP（λ = 277 nm）和RhB（λ = 554 nm）的截留率；利用Aqualog-UV-800仪器通过UV₂₅₄吸光度和荧光激发-发射矩阵（FEEM）测定NOM截留率；以牛血清白蛋白（BSA）为模型污染剂评价膜的抗污染性能（通量恢复率FRR、总污染R_t、可逆污染R_r和不可逆污染R_ir）；采用抑菌圈法和活菌计数法评价膜对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus ATCC 25923）的抗菌和抗黏附性能。真实水样采集自南非某湖泊的三个采样点（入口、中部和出口），采用抓取采样法收集后于4 °C冷藏保存，未经预处理直接使用。

三、研究结果

3.1 膜的表征

3.1.1 官能团与元素组成：EDS分析显示所有膜均含S、C、O元素，为PES膜的特征元素组成。原始PES膜碳含量（83.95 wt%）和硫含量（11.66 wt%）较高；改性膜的碳含量（39.75–44.36 wt%）和硫含量（7.98–9.21 wt%）显著降低，证实了亲水性添加剂在相转化过程中成功富集于膜表面。FTIR光谱显示所有膜在3200–3600 cm^-1处存在宽吸收带，归属为O-H官能团，表明表面亲水性；1147–1151 cm^-1和1104–1105 cm^-1处的峰分别归属为C-O和C-O-C伸缩振动；1333–1277 cm^-1处的O=S=O宽峰影响膜极性。改性膜的峰强度相对PES降低，表明官能团含量发生变化，化学改性直接影响膜的物理结构。

3.1.2 膜形态评价：SEM截面图像显示所有膜均呈现相转化PES膜的典型非对称结构——致密薄表层（皮层）支撑着较厚的多孔亚层，具有指状形态。原始PES膜表层相对致密且较厚，表面粗糙度中等（sa = 63.1 nm），指状大孔发育中等且长度宽度不规则。甘油改性膜显著更薄，指状大孔更细长且相对均匀，表面粗糙度增大（sa = 84.4 nm）。PEG改性膜表层极薄且在部分区域不连续，是所有膜中孔隙率最高的，指状大孔发育最充分，表面粗糙度最大（sa = 209.6 nm）。淀粉改性膜表层比PES膜明显更薄但比Gly和PEG膜更致密均匀，指状大孔较短、更均匀且伸长程度较低，表面最光滑（sa = 29.9 nm）。PEG/Gly复合膜具有极薄且光滑的表层（sa = 88 nm）和所有膜中最显著、最长的指状大孔。PEG/Gly/Starch三元膜表层厚度介于PEG/Gly和PES之间，可见部分大孔不规则和坍塌，表面光滑度（41.2 nm）受淀粉平滑效应影响但未达到淀粉单独改性膜的平滑程度。

3.1.3 接触角、体相孔隙率和平均孔径：原始PES膜接触角最高（68.68°），甘油（60.31°）和PEG（56°）的引入逐步降低接触角，淀粉改性膜接触角最低（43.65°），归因于淀粉丰富的羟基结构、最高的表面氧富集以及最光滑的表面形貌。PEG/Gly膜接触角为50.31°，PEG/Gly/Starch膜为52.90°，高于淀粉膜和PEG/Gly膜，表明组合添加剂未产生预期的亲水性协同改善，添加剂可能竞争表面位点而非协同富集界面。孔隙率和孔径方面，PEG膜孔隙率最高（94.95%）但平均孔径半径最小（2.2 nm），因PEG-400作为低分子量高水溶性致孔剂在相转化过程中快速浸出，形成高孔隙率亚层，而皮层孔由单个PEG分子模板化。PEG/Gly膜平均孔径半径最大（7.5 nm）但孔隙率中等（67.14%），与SEM观察到的最长指状大孔和高度开放的皮层一致。淀粉和甘油膜孔隙率相近（70.64%和69.22%），但分别通过延迟相分离和加速相分离的不同机制实现。三元膜显示中间性能（74.12%孔隙率，6.4 nm孔径），证实淀粉与较小添加剂之间存在相互作用。

3.1.4 机械强度：原始PES膜拉伸强度最高（0.71 MPa）但伸长率中等（8.6%）。甘油和PEG的引入使表层变薄并形成细长指状大孔，拉伸强度降至0.61 MPa，伸长率降至5.8%，表明大孔尖端应力集中导致脆性断裂。淀粉改性膜呈海绵状中间层和较短大孔，伸长率最高（20.1%），拉伸强度为0.65 MPa，表明致密均匀的结构增强延展性。PEG/Gly膜具有最开放的通道结构但拉伸强度最低（0.59 MPa），证实渗透性与机械强度之间的反比关系。PEG/Gly/Starch膜显示中间性能（0.67 MPa，10.3%伸长率）。

3.1.5 膜表面电荷：所有膜的pH_PZC约为6.59–6.94，接近中性pH。原始PES膜pH_PZC约为6.67，甘油和PEG的引入将其分别移至6.84和6.94，PEG/Gly膜约为6.91，含淀粉膜略低（约6.62），污染后膜最低（约6.59）。由于所有pH_PZC值低于中性pH，膜表面在pH 7时预期呈现负电性。

3.2 膜性能

3.2.1 纯水通量：所有膜的纯水渗透性随压力增加而提高。PES膜通量最低（5 bar下323.8 L/m²h），归因于其厚而疏水的皮层（68.68°）和最低的孔隙率（63.36%）。甘油改性膜通量为600 L/m²h，开放的指状大孔改善了通量但中等孔径（4.8 nm）和脆性（6%伸长率）限制了性能。PEG/Gly膜通量最高（5 bar下1238 L/m²h），得益于最大的平均孔径半径（7.6 nm）和最开放的指状大孔结构，但以最低的拉伸强度（0.59 MPa）为代价。PEG膜尽管孔隙率最高（95%），但通量仅为中等（5 bar下838.1 L/m²h），因其平均孔径半径最小（2.2 nm），表明皮层孔径而非体相孔隙率是通量的速率决定因素。根据Hagen-Poiseuille方程，通量与孔径半径的四次方成正比，PEG/Gly膜皮层孔径比PEG膜大3.5倍，每个孔的流量约为后者的150倍。PEG/Gly/Starch膜通量第二高（1133 L/m²h），通过高孔隙率（74%）和大孔径（6.4 nm）组合实现。

3.2.2 环丙沙星（CIP）截留：在去离子水中，膜的CIP截留率较低，范围为9.5%至21.5%。淀粉改性膜截留率最高（21.5%），原始PES膜最低（9.5%）。CIP为两性离子抗生素（MW 331 g/mol），分子尺寸约1.0–1.3 nm，小于所有膜的平均孔径，排除了尺寸排阻作为主导截留机制的可能性。CIP在实验pH下以两性离子形式存在，静电相互作用贡献有限。非静电相互作用——特别是CIP极性官能团与改性PES膜表面含氧基团之间的氢键作用——对其截留有实质性贡献。淀粉改性膜因具有丰富的O-H基团（FTIR证实最低透射率），其多价羟基结构提供多个潜在氢键位点，故CIP截留率最高。

3.2.2.1 NOM对CIP截留的影响：真实水体中NOM的存在使CIP截留率发生膜依赖性变化。PEG改性膜在真实水体中CIP截留率从13.5%提高至24.5%，归因于NOM组分收缩其本就较小的孔（2.2 nm）并形成动态过滤层增强尺寸排阻；但污染后截留率降至11.5%，表明这种临时增强未转化为持久的截留改善。淀粉基膜下降幅度最大，截留率从21.5%降至5.5%（真实水体）和3.0%（污染后），因NOM竞争氢键位点并堵塞负责CIP结合的羟基基团。甘油基膜在真实水体中损失15%，污染后损失10.5%，表明甘油的水合层不能阻止可溶性NOM对CIP相互作用位点的竞争性结合。

3.2.3 罗丹明B（RhB）截留：RhB截留率范围为9%至22.9%，趋势为Starch（22.9%）> PEG（21.2%）> Gly（18.8%）> PEG/Gly（14.6%）> PEG/Gly/Starch（10.9%）> PES（9.0%）。RhB分子尺寸较大（约1.5–1.8 nm），其传输更受空间效应影响。PEG膜对RhB的截留率（21.2%）高于CIP（13.5%），表明其较小的孔径对较大RhB分子提供更大的空间阻力。淀粉膜对RhB和CIP均表现出最高截留率，表明除空间效应外，表面介导的相互作用（氢键）也贡献于溶质截留。

3.2.4 NOM截留

淀粉改性膜对NOM的截留率最高（67%），表明其丰富的羟基结构和致密均匀的表面形貌有利于天然有机物的有效去除。

3.2.5 抗污染性能

甘油改性膜表现出最佳的抗污染性能，通量恢复率（FRR）为62.2%，归因于其亲水性表面难以束缚污染物，减少了不可逆污染。

3.2.6 抗菌性能

亲水性添加剂通过增强表面亲水性减少细菌黏附、引入可与细胞膜相互作用的官能团以及形成空间位阻水合层等机制影响膜的抗菌活性。

四、讨论与结论

本研究系统揭示了亲水性添加剂对PES膜结构和性能的调控规律。不同添加剂通过不同的相转化动力学机制影响膜形态：PEG作为可浸出致孔剂快速浸出形成高孔隙率结构；甘油作为增塑剂/亲水性增强剂促进快速溶剂-非溶剂交换；淀粉通过增加铸膜液黏度延缓相分离，形成更致密均匀的结构。添加剂的组合产生复杂的协同与拮抗效应：PEG和甘油协同促进快速脱混，形成最开放的通道结构和高渗透性；而淀粉的增黏效应与PEG/甘油的加速脱混效应相互竞争，导致三元膜结构不规则且性能未达预期。研究还发现，体相孔隙率与皮层孔径是两个独立可调的结构参数，皮层孔径是决定水通量的速率控制因素。

在污染物截留方面，CIP截留主要依赖氢键等表面介导的相互作用而非尺寸排阻，淀粉膜因丰富的羟基位点表现最佳；RhB截留则受空间效应和表面相互作用的共同影响。真实水体中NOM的存在对污染物截留产生复杂影响：NOM可增强RhB截留（通过静电吸引和滤饼层过滤），但会竞争CIP的吸附位点导致截留率下降，揭示了吸附型截留机制在复杂水体基质中的脆弱性。

研究结论表明，亲水性添加剂改性PES膜是调控膜结构和性能的有效策略，但添加剂的选择及组合策略必须与目标应用场景进行战略性匹配。单一添加剂（如淀粉）在特定污染物截留方面表现优异，而组合添加剂（如PEG/Gly）在渗透性方面具有优势，但三元组合并未实现性能的全面改善。该研究为下一代PES超滤膜的理性设计提供了新见解，强调了在膜设计中需综合考虑添加剂相互作用、相转化动力学、表面化学与目标污染物特性之间的匹配关系，以实现亲水性、渗透性、选择性和抗污染性能的协同优化。