百泉城市岩溶泉系统水化学体制、硝酸盐健康风险与污染物迁移的集成诊断：EWQI、Monte Carlo与MODFLOW–MT3DMS耦合框架

《Frontiers in Earth Science》：Revealing hydrochemical regimes and health risks in an urban karst spring system

　　

城市岩溶泉系统（urban karst spring systems）中的地下水日益受到自然过程与人为氮负荷耦合作用的影响，然而水化学演化（hydrochemical evolution）、硝酸盐相关健康风险（nitrate-related health risk）与污染物迁移（contaminant transport）之间的联系仍未得到充分解析。本研究为百泉泉系统（Baiquan spring system）建立了一个集成框架，结合水化学分析、熵权水质指数（entropy-weighted water quality index, EWQI）、概率健康风险评估（probabilistic health-risk assessment）、数值迁移模拟（numerical transport modelling）和多变量聚类（multivariate clustering）。地下水以中等矿化度（moderate mineralization）、以Ca为主的阳离子化学（Ca-dominated cation chemistry）和混合HCO₃^?–Cl^-阴离子组成（mixed HCO₃^?–Cl^- anion compositions）为特征。EWQI结果表明水质总体良好至中等，在中央和西南部区域存在明显恶化热点（deterioration hotspots）。确定性危害商（deterministic hazard quotients, HQ）范围为0.02至1.93，Monte Carlo模拟显示，在这些热点中尽管区域风险较低，但超标概率较高（0.80–0.99）。使用耦合MODFLOW–MT3DMS模型的基于过程的模拟（process-based simulations）表明，硝酸盐污染随时间在空间上保持异质性，在区域等效多孔介质（equivalent porous medium, EPM）表征下，中央热点逐渐衰减，但西南部区域浓度持续升高。聚类进一步区分出稀释的补给主导型水化学体制（dilute recharge-dominated regime）与矿化、受人为影响的水化学体制（mineralized, anthropogenically influenced regime），后者与水质恶化和风险热点重合。结果表明，硝酸盐脆弱性（nitrate vulnerability）受来源异质性（source heterogeneity）、地下水流组织（groundwater flow organization）和局部滞留条件（local retention conditions）共同控制，并突出中央和西南部区域为地下水管理的长期优先区（long-term priority zones）。

论文解读

一、研究背景与问题
城市岩溶泉系统（urban karst spring systems）中的地下水是快速城市化地区饮用水与生态基流的重要来源，但其水质在岩溶含水层中日益脆弱。岩溶环境中裂隙、管道和多孔介质共存，形成高度非均质流动路径，使溶质快速迁移且自然衰减有限。土地利用变化、农业集约化和城市扩张引起的水化学扰动可迅速传播，导致水质显著空间变异。在泉域城市中，地下水循环直接控制排泄动态，因此理解自然与人为耦合驱动下的水化学体制演化具有重要科学与管理意义。水化学组成通常受碳酸盐溶解、蒸发岩风化、离子交换和不同滞留时间地下水混合控制，但日益受到肥料淋滤、污水入渗和城市废水排放叠加。硝酸盐（NO₃^?）因高迁移性、持久性和与人类活动强关联而备受关注。已有研究多偏描述性，未充分连接水化学过程、空间水质恶化与污染热点维持机制。传统确定性健康风险难以刻画空间异质性与不确定性；概率方法少与过程模型耦合。水质评价向集成和数据驱动发展，但水化学过程分析、水质评价、健康风险评估和迁移模拟常独立应用。百泉泉系统位于中国北方济南城市岩溶区，长期开采、城市化、生态修复和地下工程改变补给、地下水流组织和溶质迁移路径，硝酸盐热点持续性及其与水流结构关系仍约束不足。为此，研究人员建立集成分析框架，目标为：表征主导水文地球化学过程与空间水质格局；通过集成水质与概率健康风险评估量化硝酸盐相关脆弱性；阐明迁移控制的硝酸盐热点持续性及其与水化学体制联系。

二、研究开展、结论与意义
研究人员在百泉泉域开展综合研究，得出：地下水化学主要受碳酸盐溶解控制，次为离子交换和矿物风化；局部硝酸盐富集指示空间异质氮负荷。区域水质总体可接受，但EWQI和概率HQ一致识别中央走廊与西南部为主要恶化与健康风险热点。迁移模拟显示中央高浓度区逐渐收缩，西南部在EPM表征下持续升高，为持续区域硝酸盐脆弱区。水化学分类识别主要脆弱区内更矿化体制。该框架将现状、健康风险概率和未来持久性统一，区分短暂热点与结构性持久脆弱区，为风险导向地下水管理提供依据。

三、主要关键技术方法
研究人员在济南百泉泉域15口监测井采集15个地下水样品，覆盖补给区、径流区、排泄区及不同人为影响区；用现场多参数探头、离子色谱、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和滴定等获取水化学数据，并以电荷平衡误差（CBE%）±5%控制质量。关键技术包括水化学分析、熵权水质指数（EWQI）、基于危害商（HQ）的确定性及Monte Carlo概率健康风险评估、MODFLOW–MT3DMS地下水流与硝酸盐迁移模拟，以及主成分分析（PCA）和K均值聚类等多变量学习框架；模型采用区域等效多孔介质（EPM）表征，并用RMSE、MAE和R²校准。

四、研究结果
4.1 水化学特征与空间格局
通过统计和Piper图得出，百泉地下水呈中等矿化，TDS 395–1008 mg/L，中位数697 mg/L，仅6.7%超1000 mg/L；总硬度（TH）321.2–782.0 mg/L，中位数489.7 mg/L，全部超300 mg/L。pH 7.10–7.88。Ca²⁺和Mg²⁺主导阳离子，HCO₃^?、SO₄^2?和Cl^?为主阴离子。NO₃^? 1.24–98.3 mg/L，中位数34.5 mg/L，26.7%超50 mg/L。Piper图显示Ca²⁺主导，阴离子混合，中央多为混合Cl–Mg·Ca和Cl–Ca型，碳酸盐溶解控制阳离子，阴离子受离子交换、混合和局部氯输入影响；硝酸盐指示局地人为输入。

4.2 相关结构与水化学体制分类
通过Pearson相关、PCA和K-means得出，TDS与Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、SO₄^2?、Cl^?强相关；TH与Ca²⁺、Mg²⁺强相关；NO₃^?与主要离子弱相关，尤其与Cl^?关系弱。前两个主成分解释65.5%方差，PC1代表矿化与硬度，PC2代表pH与HCO₃^?。聚类区分稀释补给主导体制和矿化、人为影响体制，空间分布具有区域一致性。

4.3 地下水质量的空间与统计评价
通过EWQI空间插值和频率分布得出，EWQI约55至>130，大部分70–90，西北和东部边缘较低，西南角和中部超过100。频率多峰，显示总体良好至中等但存在局地恶化。熵权中K⁺权重最高（0.175），其次Cl^?（0.132）和NO₃^?（0.113）；剔除K⁺后排序高度一致（Spearman’s ρ=0.986，p<0.001）。管理优先中部和西南。

4.4 基于HQ的健康风险评估
通过确定性HQ和Monte Carlo得出，HQ范围为0.02–1.93，均值0.76，中位数0.68，四口井HQ>1，热点位于中部走廊和西南角。Monte Carlo 10,000次显示总体均值约0.79，多数<1，但长上尾超过1；四口井P(HQ>1)约0.80–0.99，与热点一致，需优先监测、硝酸盐源调查和氮管理。

4.5 模拟硝酸盐迁移模式与热点演化
通过耦合MODFLOW–MT3DMS得出，水流模型RMSE 0.374 m、MAE 0.302 m、R²=0.889；迁移模型RMSE 8.01 mg/L、MAE 5.389 mg/L、R²=0.942。初始NO₃^?高值主要在中东部和西南部。2030–2045预测显示硝酸盐羽流空间异质，中央高浓度核面积和峰值逐渐降低，西南部持续偏高。模拟持续区与EWQI和HQ热点一致。

4.6 地下水脆弱性的土地利用关联
通过土地利用与EWQI、HQ热点叠加得出，北部和中部脆弱区与农田和建设用地重叠，中央重叠最强；西南热点主要在建设用地，局部草地和有限农田；东部虽以建设用地为主但重叠有限。形成北–中农业–城市界面和西南建成/混合用地两个优先管理区。土地利用关联定义潜在源部门而非直接源归因，需独立同位素验证。

五、讨论与结论
5.1 地球化学过程
通过离子当量关系得出，Ca²⁺+Mg²⁺与HCO₃^?偏离1:1，碳酸盐溶解不是唯一过程，反向阳离子交换、混合和含硫酸盐/人为溶质输入参与。Na⁺–Cl^?正相关但偏离1:1，Cl^?富集和Na⁺亏损指示反向阳离子交换、混合和局地人为氯。NO₃^?与Cl^?无显著相关，氮源与迁移路径空间异质。SO₄^2?与Ca²⁺+Mg²⁺正相关，反映共同矿化趋势。USSL图多落于C3–S1，低钠危害、中高盐度危害。

5.2 硝酸盐脆弱性与热点持续性的集成诊断
传统EWQI+GIS+多元统计偏静态，Monte Carlo量化不确定性但仍描述后果，MODFLOW–MT3DMS常与水质和健康风险脱节。本研究框架连接水化学、EWQI、概率HQ和过程迁移。中央走廊与西南虽均为现状恶化和风险热点，但轨迹不同：中央因冲刷和弥散逐渐收缩，西南持续，为长期脆弱区，与持续氮负荷和弱冲刷有关。该集成可区分当前污染、健康风险概率和未来持久性。

5.3 局限性与未来展望
三维水地层和岩溶强度信息不足，限制硫酸盐和氯化物归因；样本量小且单期采样，可能低估局部水化学异质性和季节性硝酸盐变异；概率HQ依赖分布和暴露参数假设；EPM模型未显式解析管道流，西南持续模式限于区域尺度。未来需示踪试验、管道敏感建模，以及δ¹⁵N–NO₃^?和δ¹⁸O–NO₃^?结合土地利用区分肥料、污水和土壤来源。地下水开采控制约束硝酸盐管理，应优先源减少和补给保护，管理回灌或控制修复抽水仅在维持泉流量时应用。

研究结论部分翻译：
本研究开发了一个集成框架，结合水化学表征、熵权水质评价、概率硝酸盐相关健康风险评估以及地下水流动与迁移模拟，以诊断百泉城市岩溶泉系统（Baiquan urban karst spring system）中的硝酸盐脆弱性。地下水化学主要受碳酸盐溶解控制，其次受离子交换和矿物风化影响，而局部硝酸盐富集指示空间异质氮负荷。尽管区域尺度上地下水质量总体可接受，EWQI和概率HQ结果一致识别中央走廊和西南部区域为主要恶化与健康风险热点。迁移模拟揭示对比鲜明的区域尺度硝酸盐轨迹：中央高浓度区逐渐收缩，而在EPM表征下西南部区域硝酸盐浓度持续偏高。西南部区域构成持续的区域硝酸盐脆弱区，而管道尺度迁移和停留时间仍未解决。水化学分类进一步识别出主要脆弱区内更矿化的地下水体制。该框架的主要优势在于将当前地下水状况、健康风险概率和未来污染物持久性联系在统一评估中，从而区分短暂热点与结构性持续脆弱区，并为管理提供比单独应用水化学分类、风险评估或迁移模拟更强的依据。因此，西南部区域需要优先开展硝酸盐源调查和持续监测，中央走廊需要对羽流演化进行适应性监测，补给主导区应受到保护，免受进一步人为扰动。该框架为其他城市岩溶含水层中面向风险的地下水管理提供了可转移基础。