统计玻尔兹曼 - 蒙特卡洛 - 渗流 (BMCP) 模型预测的煤热解挥发分特性–引入 Bootstrapper 方法

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：The properties of volatiles of coal pyrolysis predicted by statistical Boltzmann-Monte Carlo-Percolation (BMCP) model–the introduction of Bootstrapper method

　　

• •
  Bootstrap方法可用于获取不同产品中键的分布。
• •
  Boltzmann-Monte Carlo-Percolation模型可与Bootstrap方法耦合使用。
• •
  可预测煤热解过程中挥发分和焦中键的变化趋势。
• •
  可定量预测不同煤阶煤的归一化气体产率。
• •
  可定量预测不同煤焦油中平均缩环数。

引言

煤基化工产品的生产对于确保中国能源安全具有重要作用，在碳达峰和碳中和目标下依然至关重要，这不仅因为中国能源禀赋的特点，也因为煤基化工生产过程中的CO₂排放仅占CO₂总排放量的2.7% [1]。引入绿色氢能和绿色电力可以进一步降低来自加热和水煤气变换反应过程的CO₂排放。此外，当与绿色氢气或绿色电力耦合时，生产煤基化工产品的过程可被视为将风能或太阳能转化为化学能的储能系统。在各种煤基化工产品生产过程中，煤热解备受关注，因为热解不仅是所有煤热转化过程的固有步骤 [2]、[3]，而且其涉及的自由基反应网络与气化 [4] 和液化 [5] 中的反应网络相似（区别仅在于自由基引发和加成反应部分），因此从热解中开发的自由基控制策略可推广至其他热转化过程。

建模在热解研究中起着重要作用，因为不仅可以通对比实验结果与模型结果来探究机理 [6]，而且模型的定量预测还可以辅助热解反应器的设计与运行计算 [7]。因此，能够提供产物性质的模型比仅提供产物分布的模型具有更广泛的实用性。基于分子动力学 [8] 的模型和使用结构参数和统计策略的模型（即所谓的"网络模型"）[7]、[9]、[10]、[11]、[12]，均能提供比传统n^th级脱挥发分模型（包括分布式活化能模型）[13] 更多的信息。然而需要注意的是，分子动力学模型虽然可以提供充足的中间体信息和可能的反应路径 [14]、[15]，但不能半定量或定量地预测产物分布及相关性质，因为模拟时间小于10^-8 s而模拟温度高于1500 K，两者均与实际热解条件相差较大。此外，挥发分的性质比焦的性质更容易通过光谱方法进行半定量或定量获取。采用结构参数和统计策略的模型可以提供挥发分（尤其是气体）的性质，可与实验结果进行比较；然而，这些模型在没有经验参数的情况下无法提供气体性质。例如，FLASHCHAIN模型需要8个经验参数 [10]，而FG-DVC（功能基团–解聚、气化、交联）模型需要9个经验参数 [7]，这些参数是从标准实验或系列实验中获取的，用于描述气体产物的脱挥发过程。由于这些参数不能反映热解的化学本质，当实际反应器条件远离实验条件时，预测可能不再有效。此外，上述策略也无法预测焦油的性质。

通常认为，煤热解由自由基反应网络控制，产物的分布和性质均由该网络决定，尤其是对于在中等温度下发生的热解。热解反应网络由约10⁶个自由基反应组成。因此，基于常微分方程的传统策略——可用于描述简单反应网络——几乎无法应用于煤热解。在前人工作中，基于热解过程中发生的两个关键步骤，即"解离"和"耦合" [16]，提出了一种结合玻尔兹曼分布、蒙特卡洛算法和统计物理学中渗流理论的统计模型 [17]。对于不同煤阶的煤 [18]、生物质 [19] 和焦油 [20]，玻尔兹曼–蒙特卡洛–渗流（BMCP）模型可以提供键的总体演化行为和产物的动力学行为。如果键群体输入正确，预测结果可以是定量的 [21]。如果能通过无需经验参数的通用策略计算挥发分和焦中键的分布，则热解产物的分布和性质均可被预测，并且可以通过对比模拟与实验结果进一步探究煤热解中的机理和关键反应路径。

在本研究中，基于我们之前将渗流理论引入复杂烃类复杂反应网络的BMCP模型工作，引入了一种从统计角度出发的新型Bootstrap方法，以获取无需经验参数的产物性质。通过将结果与挥发分性质的实验数据进行比较，验证了将Bootstrap方法引入BMCP模型的可行性，从而展示了通过引入统计物理学方法求解复杂自由基反应网络的策略。

章节摘要

统计BMCP模型与Bootstrap方法

本研究的统计模型由解离步骤和耦合步骤以及统计渗流理论和相应的Bootstrap方法组成，用于从系统的共价键分布中获取额外信息。热裂解系统的共价键可分为4种原子、10种类型，分别为C_ar、C_al、O和H，自由基可根据中心原子类型分为4种 [16]。在每个弛豫时间内，所有键都是

定性结果：挥发分和焦中典型键的变化趋势

初始键群体如表1所示。每种煤中C_ar=C_ar键的数量均设为常数1000，以便在各煤种之间进行定量比较。根据BMCP模型之前的结果，当C_ar=/–C_ar键的绝对数量恒定时，C_ar–C_ar键的相对数量几乎不会改变模拟结果 [20]、[21]。由于C_ar–C_ar的数量无法仅通过NMR和工业分析获得 [25]，C_ar–C_ar键与C_ar=C_ar键的比值

结论

在本研究中，将基于渗流理论的Bootstrap方法与BMCP模型耦合，用于预测煤热解过程中键的分布和挥发分产物性质，且无需经验参数。BMCP模型的定性结果表明，连接配位数较小原子的键在挥发分中富集，这种富集控制了典型键的演化趋势；生成C_ar=C_ar键的途径随热解温度变化而转换；C_ar–H键

未引用参考文献

[39]

CRediT作者贡献声明

薛晓勇：资源、调研、形式分析。徐向：验证、监督、资金获取、概念化。李西全：验证、调研。赵凯：可视化、方法论、数据整理。郭晓进：写作–审阅与编辑、写作–初稿、可视化、方法论、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家重点科技基础设施项目"高效低碳燃气轮机研究装置"（2017-000052-73-01-001569）的资助。

郭晓进|徐向|薛晓勇|赵凯|李西全