碳化物渣浸出液的CO?矿化为纳米方解石：从链状到颗粒状的转变及纳米结晶机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：CO 2 Mineralization of Carbide Slag Leachate into Nano-Calcite: Chain-like to Granular Transition and Nanocrystallization Mechanism

　　

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  通过CO?矿化从实际电石渣浸出液中制备了纳米方解石。
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  pH降低推动了方解石颗粒从链状向离散的转变。
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  非晶前驱体和定向附着控制了方解石的早期形成过程。

引言

利用富含钙的碱性材料进行CO₂矿化，为将CO₂转化为稳定的碳酸盐产品提供了有前景的途径，同时实现了工业残渣的资源化利用[1]、[2]、[3]。电石渣（CS）是乙炔生产的富含Ca(OH)₂副产物，因其主要的反应性含钙组分而成为CO₂矿化的理想原料[4]、[5]、[6]。除了CO₂封存外，将电石渣中的钙转化为增值CaCO₃还可以提高整个过程的经济价值[4]、[7]。CaCO₃的性质和潜在应用与其多晶型、粒径及形貌密切相关[8]、[9]。因此，CaCO₃矿化研究越来越不仅关注碳化转化，还关注结晶控制和颗粒特性的调控[4]、[8]、[9]、[10]。

从电石渣生产CaCO₃的直接和间接碳化路线均已被研究。在间接矿化中，钙首先从固体原料中提取，随后通过碳化沉淀为CaCO₃，这使得溶液化学和沉淀条件的控制更为灵活[4]、[11]、[12]。类似的提取-矿化策略也已应用于其他富钙废弃物。例如，Jang等人将水泥窑灰的Ca²⁺提取与碱性废水中的CO₂矿化相结合，并证明了pH在CaCO₃形成中的重要作用[13]。后续一项使用牡蛎壳的研究通过分步酸性提取和碱性矿化实现了高效的钙回收和高纯度CaCO₃的生产[14]。针对电石渣，已研究了几种提取剂。Wang等人使用可回收的柠檬酸盐溶液制备了方解石微棒和纳米棒，并表明终点pH影响了CaCO₃的特性和浸出液的可回收性[15]。Li等人使用硫酸铵，通过CaSO₄·2H₂O中间体生产了富含文石相的纳米CaCO₃[16]。Yang等人使用醋酸铵结合甘氨酸和碱性调节制备了亚100纳米的文石颗粒[17]。与本研究更为相关的是，Yao等人使用可回收的NH₄Cl从电石渣中提取钙，并研究了碳化条件和滤液回收对CaCO₃物相、粒径和形貌的影响，在选定条件下获得了纳米级球形文石[18]。总体而言，这些研究证明了间接矿化生产微纳米级CaCO₃的可行性，并表明产品特性强烈依赖于提取化学和碳化条件。

除了提取路线外，CaCO₃的结晶还受溶液化学、气液传质、添加剂和杂质的影响。在CaCO₃–CO₂–H₂O体系中，沉淀-溶解行为取决于水溶液形态和Ca²⁺及碳酸盐物种的活度，这些随pH和CO₂条件变化[19]。pH已被证明会影响CaCO₃的多晶型、粒径和形貌[8]、[20]，而螯合剂可通过Ca²⁺络合和吸附在生长的晶体表面上来改变结晶过程[21]。电石渣中的杂质也会影响颗粒的形成。据报道，Fe₂O₃可促进棒状方解石的形成，而在所研究条件下Al₂O₃未表现出类似效果[22]。此外，棕榈酸浓度、CO₂流速和源自电石渣的杂质已被证明会影响CaCO₃的成核、晶体生长和颗粒组装[23]。这些发现表明，源自电石渣体系中的CaCO₃形貌反映了溶液条件、添加剂、气液接触和与杂质相关的界面过程的综合作用。

在模型体系中，方解石的颗粒介导生长和碎裂也已被观察到。Takasaki等人报道，试剂级Ca(OH)₂的碳化通过非晶碳酸钙前驱体的形成、方解石纳米纤维的发展、定向附着形成纤维束，以及随着pH降低而碎裂为离散纳米晶粒来进行[24]。因此，方解石纳米晶的附着和碎裂并非电石渣体系所特有。然而，在NH₄Cl提取电石渣浸出液更为复杂的化学环境中，这种结构演化过程如何发生尚不明确。以往的NH₄Cl相关工作主要考察了操作参数、产物物相、晶粒尺寸、形貌和滤液回收[18]，而其他电石渣研究则侧重于杂质或添加剂介导的形貌控制和颗粒组装[22]、[23]。这些研究尚未系统地将纳米级方解石结构的形成、组装和碎裂与碳化过程中反应pH和溶解Ca²⁺浓度的变化联系起来。表S1在钙源、提取剂、碳化条件、CaCO₃多晶型、形貌、粒径和机理重点等方面对本研究与代表性研究进行了比较。

本研究采用NH₄Cl提取的电石渣浸出液作为CO₂矿化的钙源。系统研究了气流速率、搅拌模式和终点pH对CaCO₃形貌和粒径的影响。通过TEM、SAED和HRTEM进一步考察了纳米结构演化，重点研究了方解石纳米晶的形成和附着以及随后从链状组装体向离散颗粒的转变。将形貌变化与pH和溶解Ca²⁺浓度的变化相关联，以评估相应的沉淀-溶解行为。结果与前驱体介导的结晶途径一致，涉及定向附着，并表明存在伴随已形核方解石部分溶解的与pH相关的碎裂过程。本研究为NH₄Cl提取电石渣浸出液CO₂矿化过程中方解石的纳米尺度演化提供了机理层面的认识。

章节摘要

材料

实验中使用的主要原料电石渣（CS）来源于山西瑞亨化工有限公司。氯化铵（NH₄Cl，分析纯）购自上海迪佰生物科技有限公司；氢氧化钠（NaOH，分析纯）购自天津市凯通化学试剂有限公司；无水乙醇（CH₃CH₂OH，分析纯）购自天津市天力化学试剂有限公司；EDTA标准溶液（C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈，10?mmol/L）购自飞晶生物科技有限公司；三乙醇胺（C₆

原始电石渣化学成分分析

电石渣的热重分析（图1）显示在350-550 °C时失重20.48%，在550-900 °C时失重2.75%。根据公式（S1）和（S2），这些失重分别对应于Ca(OH)₂含量84.22%和CaCO₃含量6.25%。剩余固体组分归因于不分解组分。该结果与XRD（图S1）确定的以Ca(OH)₂为主的物相一致。总CaO当量含量计算为67.26%。

电石渣的化学成分列于表1。

结论

本研究使用在先前建立的NH₄Cl浸出条件下制备的富钙浸出液进行CO₂矿化，重点关注纳米方解石的形成和形貌演化。在选定条件下，结合机械搅拌和超声，在总CO₂/N₂流速为400?mL?min?1时，产生了细链状方解石，其批次平均短轴尺寸为54.65 ± 3.16?nm。随着终点pH从11.5降至7.5，产物从

CRediT作者贡献声明

郎嘉荣：撰写 – 审阅与编辑，调查研究，形式分析，数据管理。李玉星：方法论，调查研究，形式分析。张金才：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，方法论，资金获取，形式分析，概念化。王博：撰写 – 审阅与编辑。程怀刚：撰写 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB4102100）和国家自然科学基金（52570162）的支持。所有作者对这些机构提供资金支持表示衷心感谢。

张金才|郎嘉荣|李玉星|王博|程怀刚