氧化石墨烯膜的设计与表面改性以增强抗污性能：综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Design and Surface Modification of Graphene Oxide Membranes for Enhanced Antifouling: A Review

　　

**摘要**

膜污染仍然是膜基脱盐和废水处理中的主要挑战，因为它会导致通量下降、分离性能降低、清洗需求增加以及膜寿命缩短。氧化石墨烯（GO）由于其表面化学性质、层状结构和膜架构可通过化学和结构改性进行调控，而在膜抗污染应用中受到了广泛关注。本综述批判性地考察了决定GO基膜污染行为的物理化学参数，包括表面润湿性、表面电荷、表面粗糙度、孔特性、膜架构和结构稳定性。这些参数与主要的抗污染机制相关联，包括水化层形成与静电排斥、光催化自清洁、抗菌活性以及动态或刺激响应行为。随后，改性策略根据其针对的膜特性和抗污染机制进行分类，重点介绍了它们的优势、局限性以及涉及传质、选择性、结构稳定性、制备复杂性和实际应用性的权衡。该综述进一步强调，通量恢复率（FRR）不应被解释为固有抗污染阻力的独立衡量指标，因为它主要反映的是清洗后的通量恢复和膜的可清洁性。因此，经条件筛选的文献比较应被视为文献映射观察，而非普遍预测关系。最后，讨论了GO特有的挑战，包括层间溶胀、分层、组分释放、放大、模块集成以及在真实水基质下的验证，以确定实际应用的关键需求。

**引言**

淡水危机是21世纪最紧迫的全球挑战之一。人口增长、城市化、工业化和气候变化加剧了水资源可用性与人类需求之间的不平衡。根据联合国世界水发展报告，全球有超过20亿人无法获得安全饮用水，预计在未来几十年这一数字将上升。考虑到地球总水量的97%是海水，只有很少一部分可直接使用，脱盐技术已成为弥合这一差距的必要解决方案。

在各种脱盐方法中，膜基技术因其相对较低的能耗和产生高品质水的能力而成为主要选择。反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和渗透汽化等过程受到了显著的研究关注[1]、[2]、[3]、[4]。然而，其效率和寿命通常受到污染的阻碍，即在膜表面或其孔内积累颗粒、有机物、无机离子或微生物。污染会降低水通量、降低选择性、增加能耗并缩短膜的使用寿命[5]。因此，减轻污染是膜脱盐成功大规模应用的关键。

污染可分为几种类型：(i) 由蛋白质、腐殖酸和其他天然有机物引起的有机污染；(ii) 由无机物在相关溶液条件下沉积或沉淀引起的无机污染或结垢，包括Ca2+、Mg2+和Ba2+等多价盐以及二氧化硅的沉积；(iii) 由微生物定殖和生物膜形成引起的生物污染；以及(iv) 由悬浮颗粒或黏土引起的胶体污染[3]、[6]、[7]、[8]、[9]。控制污染的策略通常分为两类：预防性方法，侧重于改性膜材料以抵抗污染物；以及修复性方法，涉及化学或物理清洗[10]、[11]。其中，表面改性已成为更可持续的选择，因为它能在维持过滤性能的同时提供长期保护。

过去十年间，氧化石墨烯（GO）已成为膜基水分离和废水处理中的一种有前景的材料，包括脱盐和去除有机、无机及生物污染物[12]、[13]。GO具有二维原子级薄层结构和非常大的表面积。羟基、环氧和羧基等含氧官能团的存在使GO具有高度亲水性，并可通过化学功能化轻松修饰[14]。这些特性使GO可以作为主要膜材料或作为聚合物或无机复合材料中的功能添加剂使用。此外，GO提供水化的层间纳米通道以促进水的传输，而离子和较大溶质的拒斥取决于层间间距、表面电荷、溶胀和溶液化学[15]。在水和盐水环境中，GO层板可能会发生溶胀，与水化阳离子的相互作用可能会改变层间结构和离子传输。因此，在某些条件下，原始GO膜可能仅表现出中等的离子拒斥，而较大且带电的染料分子可以通过尺寸排阻和静电相互作用的共同作用被更有效地拒斥。因此，通过交联、插层、聚合物限域或杂化进行结构稳定化对于维持受控的纳米通道尺寸和改善离子选择性非常重要。

VOSviewer关键词分析（图1）显示，在2020年至2025年关于GO基膜的研究网络中，GO仍然是核心术语。它与GO膜、纳滤、抗污染、超滤、正渗透和海水等关键词有强烈的联系。抗污染、防垢、生物污染和防结垢与核心GO簇的紧密联系突出了污染控制在GO膜研究中的重要性日益增加。此外，界面聚合、聚醚砜、碳材料和二维材料等关键词反映了对表面和材料改性的日益关注。时间分布还表明，研究重点从基础膜开发转向了更具功能化和应用导向的GO膜系统，这为本综述侧重于膜特性、抗污染机制和改性策略提供了基础。

图2所示的GO膜研究的时间演变说明了从基础膜开发向日益工程化和多功能架构的逐步转变。早期阶段（2012年至2014年）奠定了GO膜的基础。2012年的开创性工作展示了基于石墨烯的层状材料的不寻常的水传输行为，为后续的GO膜研究奠定了基础[16]。2013年，研究进展到基于GO的水分离膜和纳米结构传输通道，而2014年的研究探索了分子分离和层层自组装（LbL）作为控制膜结构和选择性传输的方法[17]、[18]、[19]。这些早期发展确立了GO层板通道、层间相互作用和膜组装在决定分离性能中的重要性。

2015年至2018年间，研究重点转向膜架构、分离选择性和结构稳定化。2015年出现了GO辅助纳滤（NF）膜，2016年发展了基于GO的NF架构。2017年，受控离子筛分和GO层间间距调控成为重要的研究方向，表明纳米通道环境可以被工程化以调节离子传输。到2018年，GO-聚合物和抗溶胀膜设计被引入以解决GO在水环境中溶胀导致结构不稳定的问题[20]、[21]、[22]、[23]。这些发展逐步将GO膜研究从展示分离能力推进到控制纳米通道结构和维持稳定的传输性能。

2019年至2022年期间，通过结构改性、可持续制备、层间工程和杂化进一步扩大了设计空间。2019年，结构改性策略被越来越多地研究以提高膜的鲁棒性和运行稳定性。2020年的研究引入了GO改性的绿色合成方法，反映了对更可持续膜制备路线的兴趣增加。2021年，层间和传输通道工程成为控制分子和离子传输的突出策略，而2022年出现了GO-MOF/COF杂化膜，将GO的传输特性与多孔框架材料的结构和化学功能相结合[24]、[25]、[26]、[27]。这些发展表明，研究从简单的GO改性转向了多种结构和功能组分的有意集成。

2023年至2025年的最新研究越来越关注多功能、响应性和结构先进的GO膜。2023年报道的光催化和自清洁GO基膜引入了一种附加功能，其中光催化组分可以促吸附有机污染物的降解，从而可能促进膜再生。2024年，刺激响应GO膜作为一个独特的方向出现，纳入了能够响应光、温度或pH等外部刺激的膜结构，从而改变膜特性或传输行为[28]、[29]、[30]。到2025年，研究已经进展到先进的纳米通道和非对称架构，旨在实现对传输路径、离子选择性和膜性能的更精确控制[31]。最近这一阶段并非代表单一的改性策略，而是反映了向膜架构和功能的理性控制的更广泛转变。

尽管取得了这些进展，时间线也突出了日益精密的实验室规模设计与实际膜应用之间的重要差距。因此，未来的发展需要同时考虑分离性能、抗污染行为、结构稳定性、制备的可放大性以及真实进水条件下的长期运行。特别是，GO杂化、响应性和非对称架构日益增长的复杂性应伴随着在真实盐度、pH、天然有机物、多价离子和反复污染-清洗循环下的标准化评估。这些考虑对于将图2中所示的结构和功能创新转化为用于实际水处理的耐用GO膜系统是至关重要的。

本综述对GO基膜在水分离和废水处理中的抗污染机制和改性策略进行了全面分析，特别侧重于脱盐和污染控制。讨论重点围绕四种研究深入的抗污染机制：(i) 基于排斥相互作用的抗污染，(ii) 自清洁抗污染，(iii) 抗菌抗污染，以及(iv) 基于动态表面的抗污染。以前的综述广泛讨论了GO膜的制备和结构特征、传输和分离机制、交联策略以及碳纳米材料或功能化GO在减轻污染中的应用[32]、[33]、[34]。然而，这些主题通常从材料、制备或应用特定的角度进行讨论，对于决定污染物相互作用的基元膜特性、负责抗污染行为的机制以及用于工程化这些特性的改性策略的整合有限。本综述通过建立抗污染GO基膜的特性-机制-改性框架来解决这一差距。首先，批判性地考察了决定膜-污染物相互作用的基本参数，包括表面润湿性、表面电荷、表面粗糙度、孔特性、膜架构和结构稳定性。然后将这些参数与不同的抗污染机制联系起来，包括水化和静电排斥、光催化自清洁、抗菌活性以及动态或刺激响应行为。随后，根据它们针对的特性和机制对GO改性策略进行分类，并批判性地评估它们对传质、选择性、稳定性、制备复杂性和实际应用性的影响。此外，本综述区分了抗污染性和膜清洁能力，并强调FRR不应被解释为抗污染性能的独立衡量指标。提供了一个条件筛选的文献比较和一个实际评估框架，以突出跨研究比较的局限性并确定标准化测试和真实水验证的要求。这一整合框架使本综述与以前的综述区分开来，将讨论从对GO膜材料的描述性总结转向了以机制为导向和应用为导向的抗污染膜设计方法。

**章节摘要**

**决定GO膜抗污染性能的基本参数**
GO膜的抗污染性能受到各种物理化学参数的强烈影响，这些参数决定了其在分离过程中与污染物的相互作用。这些因素包括表面特性（如亲水性、电荷和粗糙度）、孔特性（孔隙率和孔径）以及膜本身的结构稳定性。每个参数在控制污染机制中都扮演着特定的角色，无论是通过减少污染物黏附、增强...

**GO基膜的抗污染机制**
污染仍是膜基脱盐中最关键的挑战之一，因为它会降低水通量、降低选择性并缩短膜的使用寿命。为了解决这一局限性，为GO基膜开发了各种抗污染机制。这些机制可以大致分为：(i) 排斥相互作用和水化层抗污染，(ii) 光催化自清洁，(iii) 抗菌抗污染，以及(iv) 动态和刺激响应抗污染。每个...

**工程化抗污染GO膜的改性策略**
第2节中描述的物理化学参数决定了GO基膜如何与污染物相互作用，而第3节中讨论的机制解释了这些相互作用如何被控制以减轻污染。基于这些原则，膜改性策略可以根据它们如何工程化表面化学、界面膜架构、抗污染功能、多层组织和仿生结构进行分类。如图7所示，这些...

**比较评估与设计权衡**
第4节中讨论的抗污染策略在污染控制、传输、结构稳定性、制备复杂性和实际应用性方面提供了不同的优势和局限性。直接化学功能化和聚合物接枝主要修改表面化学和界面相互作用，而光催化或抗菌剂的引入引入了主动的抗污染功能[151]。LbL组装提供了对多层...

**未来展望与实际应用**
关于抗污染GO膜的未来研究应超越最大化初始通量或拒斥，转向开发耐用、可放大和应用特定的膜系统。

从作者视角来看，实际应用开发需要膜化学、纳米通道架构、结构稳定性、污染机制、进料水复杂性和长期运行条件的整合。受控实验室条件下的高分离性能并不...

结论：基于氧化石墨烯(GO)的膜为水分离和水处理应用中的污染控制提供了多用途平台，因为其表面化学、纳米通道结构和膜架构可以通过化学和结构修饰进行定制。本综述强调，抗污染行为由表面润湿性、电荷、粗糙度、孔特征、膜架构和结构稳定性的耦合作用控制。水化和静电...

CRediT作者贡献声明：Retno Ariadi Lusiana：写作–审阅与编辑，验证，监督。Hasan Muhtar：写作–初稿撰写，可视化，软件，方法学，调查，正式分析，概念化。Damar Nurwahyu Bima：写作–审阅与编辑，验证，监督。Adi Darmawan：写作–审阅与编辑，验证，监督，资源，资金获取，正式分析，概念化。

利益冲突声明：作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报道的工作。

致谢：作者感谢Diponegoro大学提供的财政支持（编号：222-056/UN7.D2/PP/IV/2025）。

Hasan Muhtar | Damar Nurwahyu Bima | Retno Ariadi Lusiana | Adi Darmawan