通过一步水热法将NiCoTe纳米结构嵌入rGO（氧化石墨烯）基质中，用于实现对环境样本中双酚A的超痕量电化学检测

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：NiCoTe Nanostructures Embedded in an rGO Matrix via a One-Pot Hydrothermal Method for Ultra-Trace-Level Electrochemical Monitoring of Bisphenol A in Environmental Samples

　　•新型NiCoTe/rGO纳米复合材料专为高灵敏度的电化学监测双酚A（BPA）而设计。•NiCoTe与rGO的协同整合提供了宽线性检测范围和低检测限。•在实际样品分析中的成功应用证明了其实用性。

引言
双酚A（BPA）是最常见和研究最充分的内分泌干扰化合物之一，广泛用作塑料制造中的单体或添加剂，特别是在食品和饮料包装材料中，包括塑料容器、瓶子和罐头内衬[1]、[2]、[3]。一旦通过受污染的食物或水摄入体内，BPA可以进入人体并与不同组织相互作用，即使在非常低的浓度下也可能破坏正常的生理平衡。根据大量研究，BPA可以模仿或干扰天然激素（例如雌激素），并与不良健康后果相关，包括生殖障碍（如不孕、精子质量下降和卵巢功能障碍）[4]、[5]、儿童发育异常、神经发育障碍（例如注意力缺陷多动障碍（ADHD）、自闭症谱系障碍（ASD）和神经退行性疾病（例如帕金森病和阿尔茨海默病）以及代谢疾病（例如肥胖和糖尿病）[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。此外，长期暴露还可能导致心血管并发症，包括高血压、心律失常和冠状动脉疾病[11]、[12]。高级研究还表明，BPA与甲状腺功能障碍、神经行为障碍、免疫系统损伤以及某些激素反应性恶性肿瘤（如乳腺癌和前列腺癌）有关[13]、[14]。
由于这些健康问题，许多监管机构对BPA采取了严格的规定，特别是自2008年以来限制或禁止在婴儿奶瓶及相关产品中的使用[15]、[16]。BPA从塑料容器渗入包装的水、食物和饮料是人类接触BPA的主要途径。在评估了显著的环境风险后，加拿大和欧盟分别设置了0.175 μg/L和1.5 μg/L的预测无效应浓度（PNEC）限制[17]。同样，中国国家标准（GB 13116-91）规定了各种商品中BPA溶解的阈值为0.05 mg/Kg（50 μg/L）[18]。这些毒理学因素使得准确监测、监管和有效环境修复BPA（包括在基于rGO的纳米复合体上对BPA进行高级氧化和光催化降解）[19]对于保护人类健康至关重要，尤其是对于婴儿和幼儿等敏感个体。
因此，开发超灵敏和可靠的检测协议对于确保食品容器和包装材料的安全性以及监测各种基质中的BPA浓度至关重要。尽管已经广泛采用了常规分析平台，如高效液相色谱[20]、荧光光谱[21]和气相色谱-质谱[22]，但它们通常需要复杂的仪器、训练有素的人员和耗时的程序[23]。相比之下，先进的电化学传感器提供了一种易于制备、高灵敏度且选择性的方法来检测各种基质中的BPA[24]、[25]。
双酚A在常规电极表面进行缓慢的电氧化，导致高氧化过电位和低灵敏度，因此对传感电极进行表面功能化是必不可少的[2]。通过最小化过电位和增强界面电子转移，可以放大电化学信号。传感电极可以用单种材料或基于电活性材料的复合材料激活，包括金属纳米颗粒、量子点[26]、金属氧化物[27]、碳基纳米颗粒[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、过渡金属硫属化物（TMCs）[33]、[34]、[35]、金属有机框架[36]、共价有机框架[37]和生物分子[38]，从而提高灵敏度、稳定性和选择性[39]、[40]。在这种情况下，纳米材料由于其独特的表面和界面电荷转移特性而成为了出色的传感平台。
过渡金属硫属化物（TMCs）是由过渡金属（Mo、W、Co、Ni、Zn、Fe等）和硫属元素（S、Se、Te等）组成的化合物。由于它们的可调电子结构，TMCs可以促进电子转移过程和电催化活性[41]，在工作电极的界面处实现快速的红ox过程，从而提高传感平台的灵敏度和选择性[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。如先前的报道所示，通过金属掺杂可以有效地改善TMCs的导电性、电催化活性和载流子迁移率[47]、[48]、[49]、[50]。二元过渡金属硫属化物由于不同过渡金属中心之间的协同作用而表现出优越的结构和电化学红ox特性，这可以产生丰富的红ox活性位点，改变吸附和电子转移性质。此外，二元过渡金属硫属化物中存在多个金属中心，降低了混合价态阳离子之间电子转移的激活能障碍[51]、[52]、[53]。
在各种电催化材料中，过渡金属硫属化物（硫化物和硒化物）已成为BPA电化学传感的敏感检测平台；例如，Jingjing Yuan及其同事成功建立了一个基于MoS2–CoS2/还原氧化石墨烯的超灵敏BPA传感平台，实现了2.5 nM的 LOD和0.02-200 μM的宽线性范围[54]。Muthaiah Annalakshmi及其同事基于锰硫化物纳米电催化剂建立了一个有前途的BPA传感平台。MnS/GCE表现出低检测限（6.25 nM）和20 nM–2.15 mM的宽线性范围[55]。Jingjing Yuan等人合成了一种NiS2/MoS2/rGO纳米材料，显示出增强的BPA氧化电流信号， LOD为2.1 nM，线性检测范围为0.02–200 μM。将NiS2和MoS2整合到rGO的纳米片上提供了高电催化表面积和均匀的多孔网络，促进了BPA的氧化，从而改善了电流响应[56]。Mine Sevil Soylemez等人报告了一种基于WS2、Fe3O4和rGO（WS2-Fe3O4-rGO/LabSPE）的低成本一次性传感平台，用于BPA的敏感检测。WS2-Fe3O4-rGO/LabSPE的 LOD为0.03 μM，线性范围为0.05-50 μM[57]。
碲（Te）是一种广泛使用的硫属元素，其电负性低于氧、硫和硒，具有潜在的电催化和传感性能。其高载流子迁移率和改进的电子带结构可以促进红ox反应。过渡金属碲化物是有前途的电催化剂，表现出良好的电荷转移性能、大的表面积与体积比、低过电位以及其关键成分之间的协同效应[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]。Zhi-Yuan Wang等人[67]通过水热方法合成了三元过渡金属碲化物（CoNiTe2），并研究了它们作为非酶促多巴胺（DA）传感器的作用。所设计的潜在平台（CoNiTe2/Nafion/GCE）的优异性能归因于Co和Ni之间的协同作用、Te的低电负性以及CoNiTe2纳米棒的独特形态。这些因素共同提高了电催化和传感性能，实现了0.05-100 μM的宽线性范围、1.2880 μA μM?1 cm?2的高灵敏度和0.0380 μM的 LOD。Ibrahim K. Alsulami及其同事[66]最近报道了CoTe2纳米棒的水热合成，这些纳米棒被用作储能和非酶促葡萄糖检测的多功能电活性材料。合成材料表现出丰富的电活性表面位点、可忽略的电荷转移电阻、优异的电催化活性和显著的循环稳定性。在1-9 mM的范围内记录了敏感的葡萄糖测定的线性响应。Manikandan Mayilmurugan等人[68]发表了关于镍钴碲化物纳米棒（NiCoTe NRs）的水热合成及其电催化性能的全面报告。这些纳米棒对过氧化氢表现出显著的电催化活性，具有高灵敏度、宽线性范围和低 LOD。Chakraborty等人[69]报道了一种用于亚皮摩尔级别多巴胺检测的超灵敏平台，使用了2D-CoTe2涂层的GCE， LOD为0.21 pM，并且在1 pM到1 μM的宽线性范围内实现了实时检测。Surbhi Slathia及其同事[70]有效地使用2D-CoTe2作为模板材料来监测农药曼科泽布（MNZ），在1 pM到1 μM的宽线性范围内实现了0.22 pM的 LOD。
碲（Te）是一种广泛使用的硫属元素，其电负性低于氧、硫和硒，具有潜在的电催化和传感性能。其高载流子迁移率和改进的电子带结构可以促进红ox反应。过渡金属碲化物是有前途的电催化剂，表现出良好的电荷转移性能、大的表面积与体积比、低过电位以及其关键成分之间的协同效应[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]。Zhi-Yuan Wang等人[67]通过水热方法合成了三元过渡金属碲化物（CoNiTe2），并研究了它们作为非酶促多巴胺（DA）传感器的作用。所设计平台的优异性能归因于Co和Ni之间的协同作用、Te的低电负性以及CoNiTe2纳米棒的独特形态。这些因素共同提高了电催化和传感性能，实现了0.05-100 μM的宽线性范围、1.2880 μA μM?1的高灵敏度和0.0380 μM的 LOD。Ibrahim K. Alsulami及其同事[66]描述了CoTe2纳米棒的水热合成，这些纳米棒被用作多功能电活性材料，用于能量存储和非酶促葡萄糖检测。合成材料表现出丰富的电活性表面位点、可忽略的电荷转移电阻、优异的电催化活性和显著的循环稳定性。在1-9 mM的范围内记录了敏感的葡萄糖测定的线性响应。Manikandan Mayilmurugan等人[68]发表了关于镍钴碲化物纳米棒（NiCoTe NRs）的水热合成及其电催化性能的全面报告。这些纳米棒对过氧化氢表现出显著的电催化活性，具有高灵敏度、宽线性范围和低 LOD。Chakraborty等人[69]报道了一种用于亚皮摩尔级别多巴胺检测的超灵敏平台，使用了2D-CoTe2涂层的GCE， LOD为0.21 pM。此外，他们开发了一种基于2D-CoTe2的纸基传感器，用于人工汗液中多巴胺的实时检测，在1 pM到1 μM的宽线性范围内实现了0.22 pM的 LOD。Surbhi Slathia及其同事[70]有效地使用2D钴碲化物（CoTe2）作为模板材料来监测农药曼科泽布（MNZ）。2D CoTe2表现出丰富的电活性位点和载流子，使得能够敏感和选择性地测定MNZ。设计的基于CoTe2的传感器表现出0.184到18.48 μM的线性范围和0.18 μM的检测限，使其成为监测有机污染物的可靠平台。镍碲化物（NiTe）和钴碲化物（CoTe）纳米晶体通过室温还原方法制备。电化学表征显示了这些纳米材料的良好电催化性能。NiTe修饰的石墨糊电极（NiTe/GP）氧化了腺嘌呤（AD）和尿酸（UA），在差分脉冲伏安法（DPV）中显示出明确的、不同的氧化峰。相比之下，CoTe修饰的石墨糊电极选择性氧化了尿酸（UA）[71]。
钴是一种具有氧化还原活性的过渡金属，主要表现为Co2+和Co3+两种氧化态。这种氧化还原活性结合丰富的活性位点和高效的离子传输，使钴成为电催化应用的潜在候选材料[69]、[72]。此外，钴碲化物因其优异的电催化性能、电导率和可调的组成和结构特性而吸引了相当多的关注[73]、[74]、[75]、[76]、[77]、[78]。同样，镍也存在于多种氧化态（Ni2+和Ni3+），其掺入碲化物框架中可以调节晶体结构和电子性质，从而增强电化学和催化性能[79]、[80]、[81]、[82]。Ni和Co物种在碲化物中的协同作用诱导了能量带的杂化和金属中心的电荷重新分配，从而提供了高电化学活性表面积，促进了快速的电荷转移和红ox动力学[77]、[83]、[84]、[85]。镍的掺杂部分替代了钴碲化物晶格中的钴离子，改变了晶体结构，显著增加了催化位点、电荷转移路径和电解质的可及性[77]、[81]、[83]、[84]。此外，Jingjing Qie及其同事[48]证明，镍的掺杂通过优化p带中心和引入碲空位来修改CoTe的电子结构，从而提高了电荷转移动力学和催化活性。
rGO在纳米杂化和纳米复合材料中作为高导电性基质，通过其恢复的sp2杂化碳网络显著提高了电活性表面积和电子转移动力学[86]。此外，rGO片与基于金属的纳米颗粒之间的界面接触可以促进电荷分离和传输。因此，这提高了表面可用的电荷载体参与电催化反应的可用性[87]、[88]、[89]。rGO的π共轭网络不仅作为活跃的电子转移路径，还通过π-π堆叠促进了BPA的吸附，从而提高了平台的整体灵敏度[28]、[29]、[30]、[90]。因此，镍的掺入可以定制CoTe纳米结构的结构、电子和电化学特性；然而，进一步与导电碳基材料（如还原氧化石墨烯（rGO）的整合可以增强复合材料的电导率和界面电子传输性能[81]、[91]、[92]、[93]、[94]。尽管TMTs具有优异的电子和结构特性，但它们与高导电性的2D rGO支架的协同耦合尚未用于敏感的BPA电氧化。因此，这项工作通过开发基于TMT和rGO的纳米复合材料填补了这一关键空白。
在这项工作中，我们通过一锅法水热策略设计并合成了新型NiCoTe嵌入的2D还原氧化石墨烯纳米片（NiCoTe/rGO）。所提出的NiCoTe/rGO纳米复合材料表现出层次孔隙结构（介孔和微孔网络），具有显著高的表面积、出色的孔体积和高效的导电和扩散路径，为高灵敏度的BPA电化学检测提供了出色的传感界面。NiCoTe/rGO的优异结构和界面电荷转移特性显著提高了BPA的电催化氧化性能，灵敏度提高（1.26 μA μM-1），检测限降低（4.5 nM）。此外，所设计的传感界面（NiCoTe/rGO）在实际复杂基质中的实用性得到了验证，包括塑料瓶提取物、热纸、自来水、河水、水果果汁糖浆和罐装玉米水。因此，这项研究建立了NiCoTe/rGO纳米复合料的良好结构-性能关系，将其结构和界面特征与其出色的传感性能联系起来。然而，使用NiCoTe/rGO也有一定的局限性；例如，它需要优化和控制水热合成，并且目前缺乏长期的抗污染和金属浸出研究。因此，这项工作探索了未充分利用的NiCoTe/rGO纳米材料作为无酶电化学传感器来检测BPA。

材料与试剂
所有分析级试剂均按收到的状态购买和使用，无需额外纯化。这包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量=40,000）、亚碲酸钠（Na2TeO3）；纯度99%；四水合醋酸钴（II）（Co(CH3COO)2·4H2O），纯度98.5%；四水合醋酸镍（II）（Ni(CH3CO2)2·4H2O），纯度98%；水合肼（N2H4.H2O），纯度≥99.8%；氢氧化钠；纯度98%；氯化钾；纯度99%；双酚A；纯度97%；氰化铁（III）（K3[Fe(CN)对应于26.5°、31.3°、33.2°、42.9°、46.6°、57.3°、58.3°、65.29°、69.9°、76.2°、76.8°、77.71°的衍射峰可以分别索引到(100)、(101)、(002)、(102)、(110)、(201)、(103)、(202)、(004)、(104)、(211)和(203)晶格平面。NiCoTe的衍射峰与这些晶格平面相对应。

**结论**
在这项研究中，合成了一种高效的NiCoTe/rGO电催化剂，用于实时样品中高灵敏度监测双酚A（BPA）。NiCoTe/rGO具有较大的活性表面积以及分层的中孔和微孔结构，孔体积达到0.196 cm3 g?1，这有助于电解质和分析物（BPA）的快速渗透，同时降低了质传递阻力。NiCoTe纳米结构中含有氧化还原活性表面金属中心，包括Co2?等。

**未来展望**
本研究表明NiCoTe/rGO纳米复合材料作为BPA检测的候选材料具有高响应性、选择性和稳定性。然而，要将其推向实际应用，还需要进一步改进几个方面。可以通过原位光谱和计算研究来探讨界面电荷转移过程、BPA的氧化路径以及可能的氧化中间体。此外，还可以对纳米复合材料进行优化和改性，以提高检测性能。

**作者贡献说明**
Wasem Aljuaid：撰写、审稿与编辑
M.S. Al-Buriahi：撰写、审稿与编辑
Aldhafeeri Tahani Rahil：撰写、审稿与编辑
Imran Shakir：撰写、审稿与编辑；概念设计
Katubi Khadija：撰写、审稿与编辑
Nora Mobark Farhan：撰写、审稿与编辑
Baig Mirza：方法学设计、实验研究
Amiza Tahir：撰写、初稿撰写、数据分析
Lee Seung：指导
Muhammad Farooq Warsi：指导

**关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明**
所有作者均声明没有利益冲突。在准备图形摘要和可能的BPA氧化机制时，作者使用了生成式AI工具来增强图像的颜色和视觉质量。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对发表文章的内容承担全部责任。

**关于竞争利益的声明**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文工作的个人关系。

**致谢**
作者感谢Nourah bint Abdulrahman大学的研究人员以及支持该项目（项目编号：PNURSP2026R26）。在蔚山大学进行的部分工作得到了韩国政府国家研究基金会（MOE和MSIT）（编号：2026-ANCHOR-07-001和RS-2024-00456141）和贸易、工业及能源部（MOTIE）资助的技术创新计划（RS-2025-02413656）的支持。作者还感谢其他参与研究的合作者。

**作者名单**
Amiza Tahir | Mirza Mahmood Baig | Khadijah Mohammedsaleh Katubi | Nora Mobark Farhan | Tahani Rahil Aldhaferri | Imran Shakir | Wasem Aljuaid | M.S. Al-Buriahi | Seung Goo Lee | Muhammad Farooq Warsi