一维/二维ZnO@Bi?MoO? S型异质结用于增强光催化析氢

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：1D/2D ZnO@Bi 2MoO 6 S-Scheme heterojunctions for the enhanced photocatalytic hydrogen evolution

　　

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  构建了1D/2D ZnO@Bi₂MoO₆ S型异质结。
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  紧密的界面促进了空间电荷分离。
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  优化后的ZBM-0.2表现出996.2 μmol g^-1 h^-1的产氢速率。
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  原位XPS、EPR、TRPL和DFT揭示了S型电荷转移机制。

引言

全球能源需求的增长和环境问题使得开发可再生能源技术成为必要[1]、[2]。值得注意的是，光催化分解水将太阳能转化为清洁氢燃料，为解决这些挑战提供了一条可行途径[3]、[4]。在众多光催化剂候选者中，ZnO因其低成本、稳定性和环境相容性而脱颖而出[5]、[6]。然而，两个因素严重限制了其光催化效率[10]、[11]：其宽禁带将太阳光吸收限制在紫外区域，以及光生载流子的快速复合[7]、[8]、[9]。为了解决这些问题，传统的改性策略（包括缺陷工程、助催化剂负载、杂原子掺杂和异质结构建（特别是II型和Z型体系））已得到全面探索[12]、[13]。尽管这些方法可以拓宽光吸收光谱并促进电荷分离，但每种方法都有其固有的缺点。

II型异质结通过在各自的带边积累能量较低的载流子而牺牲了氧化还原电位[14]、[15]、[16]。传统的液体介导Z型方案面临热力学不稳定性、离子氧化还原介导剂电荷转移效率低下以及潜在二次污染等挑战[17]、[18]、[19]。全固态Z型方案在电荷转移路径方面也存在争议，并可能在金属介导剂处发生复合[20]、[21]。为克服这些局限性，在保持强氧化还原能力的同时实现高效的空间电荷分离[14]、[22]、[23]，阶梯型（S型）异质结作为一种非常有前景且有效的策略应运而生[24]、[25]、[26]。S型异质结（示意图1，支持信息）利用界面内建电场（IIEF）驱动无用载流子的复合，从而在空间上保留能量最高的电子和空穴，用于增强光催化反应[25]、[27]、[28]、[29]。

最近提出的S型机制为高性能光催化剂的设计提供了新的框架[30]、[31]、[32]、[33]。通过对齐还原性半导体和氧化性半导体的能带以建立内建电场和能带弯曲，从而实现低能载流子的选择性复合，同时将高能电子和空穴进行空间分离。这种在传统异质结中无法实现的效果已在ZnO@Bi₂MoO₆体系中得到了验证[34]。在该体系中，从Bi₂MoO₆指向N-ZnO的IIEF驱动了无用载流子的复合，在Bi₂MoO₆的导带上保留了强还原性电子，在N-ZnO的价带上保留了强氧化性空穴。电子顺磁共振（EPR）光谱提供了直接证据，在异质结中同时检测到了•O₂^-自由基（需要CB<-0.33?V vs. NHE）和DMPO•-OH信号（需要VB>2.38?V vs. NHE）。这些S型异质结的特征信号在单一催化剂中无法检测到，验证了材料最大氧化还原能力的保留，并暗示了潜在的性能增强效应。因此，在S型机制下，磺胺甲恶唑的降解速率常数可提高到0.022?min^-1，分别比纯Bi₂MoO₆和ZnO高27.5倍和10倍[35]。

此外，Bi₂MoO₆由于其窄禁带（2.63?eV）可有效收集可见光、独特的层状结构（[Bi₂O₂]²⁺/MoO₄^2-）有利于各向异性电荷传输[36]以及与ZnO的能带位置匹配良好，是构建S型异质结的理想候选材料。与g-C₃N₄等常见可见光催化剂相比[37]，Bi₂MoO₆展现出更优越的结构可调性和Cr(VI)还原电位的热力学可行性（CB: -0.39?eV>E⁰(Cr(VI)/Cr(III))= +0.51?eV）。实验结果证实，ZnO@Bi₂MoO₆异质结构在75?min内实现了100%的Cr(VI)去除率，其去除速率是纯Bi₂MoO₆的6.7倍[36]。此外，从结构角度来看，二维层状Bi₂MoO₆（[Bi₂O₂]²⁺/MoO₄^2-交替堆叠）和一维ZnO纳米纤维展现出维度互补性，可以构建分级界面以提供高效的电荷传输通道。此外，特定晶面（Bi₂MoO₆ (002)和ZnO (002)）之间的低晶格失配可以促进强接触界面的形成，最终形成了新的1D/2D ZnO@Bi₂MoO₆结构。

此外，建立新型S型异质结需要满足三个关键的能带条件：Bi₂MoO₆的导带必须比ZnO的导带负得多，以产生电子转移势垒；ZnO的价带需要高于Bi₂MoO₆的价带，以形成空穴转移通道；并且初始费米能级差必须超过0.4?eV，以驱动强内建电场[18]。该电场迫使载流子沿S型路径复合，从而保留了强还原性电子和强氧化性空穴。内建电场有效抑制了随机复合，显著提高了电荷分离效率。同时，Bi₂MoO₆（~2.6?eV）和ZnO（~3.2?eV）的互补禁带允许全面响应紫外-可见光谱。

本研究通过静电纺丝与水热法相结合的方法合成了1D/2D ZnO@Bi₂MoO₆复合光催化剂。该异质结构在全谱照射下展现出卓越的光催化析氢性能。先进表征和理论计算证实了Bi₂MoO₆与ZnO之间的S型电荷转移路径，这有效地促进了载流子分离并改善了氧化还原反应的动力学，最终提高了水分解制H₂的效率。本工作为开发高效ZnO基光催化系统提供了理论理解和实践指导。

章节摘要

光催化剂的合成

本研究中的光催化剂是在前人工作的基础上合成的。氧化锌纤维通过静电纺丝后高温煅烧制备[38]、[39]，而Bi₂MoO₆和ZnO@Bi₂MoO₆纳米复合材料则通过一步水热法合成[36]、[40]。ZnO@Bi₂MoO₆的合成过程如图1a所示。具体的合成细节见补充材料。

表征与性能测量

所制备光催化剂的物理和化学性质通过

微观结构与形貌分析

采用XRD分析了所合成样品的晶体结构和相组成。如图1b所示，纯ZnO在31.9°、34.5°、36.4°、47.6°、56.6°、62.9°和68°处的衍射峰分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面，与六方纤锌矿结构（JCPDS No. 36-1451）完美匹配[36]、[41]。同时，Bi₂MoO₆在28.4°、32.6°、46.8°和55.5°处的衍射峰对应于(131)、(200)、

结论

本研究成功构建了新型1D/2D ZnO@Bi₂MoO₆ S型异质结，优化后的ZBM-0.2复合材料达到了令人印象深刻的996.2 μmol g^-1 h^-1产氢速率。该速率是纯ZnO（449.3 μmol g^-1 h^-1）的2.2倍，并显著优于纯Bi₂MoO₆（133.1 μmol g^-1 h^-1）。性能的提升归因于分级多孔结构和扩展的可见光吸收，而S型

CRediT作者贡献声明

朱玉泉：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资源、调查、经费获取、概念设计。李响：写作 – 审阅与编辑、方法论。罗建民：验证、方法论、正式分析。吴心鹤：写作 – 审阅与编辑、验证、资源、经费获取、正式分析。刘秀帆：写作 – 审阅与编辑、监督、资源、方法论、经费获取。王国强：写作 – 审阅与编辑、监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会（22075072、22578106和22302061）和湖北省自然科学基金（2023AFB465和2025AFB242）的资助。

淑阿尤|施丹|张梓迪|朱玉泉|罗建民|李响|刘秀帆|吴心鹤|王国强