加速Z型Cu3P/缺硫CdIn2S4杂化物中的界面电荷转移，以增强紫外-可见光诱导四环素的光芬顿氧化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Accelerating interfacial charge transfer in Z-Scheme Cu 3P/S-defected CdIn 2S 4 hybrids for enhancing UV-vis light induced photo-Fenton oxidation of tetracycline

　　

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  通过将 p 型 Cu₃P 纳米粒子锚定在 n 型 CdIn₂S₄ 微球上制备了 Z 型 Cu₃P/CdIn₂S₄ 异质体，以增强其对紫外-可见光的响应。
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  Z 型异质结的内建界面电场加速了光载流子的分离，并保持了强氧化还原能力以促进自由基的产生。
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  Cu₃P/CdIn₂S₄ 异质体在紫外-可见光照射下对四环素的去除表现出显著的光芬顿活性。

引言

尽管抗生素在感染性疾病的临床治疗和作为动物饲料添加剂方面得到广泛应用，但其滥用和过量使用已引起广泛的社会关注。抗生素过量暴露对人体健康和生态系统构成严重的毒理学风险，尤其是引发抗药菌和抗药基因的产生，已成为全球性的环境问题 [1], [2], [3]。为减轻抗生素对生态系统的影响，近年来已探索了化学、生物和物理等策略。与物理和生物废水处理途径相比，化学方法更有可能将抗生素转化为无害甚至无毒产物，尤其是高级氧化过程 [4], [5]。基于芬顿的高级氧化过程，包括传统芬顿、声芬顿、类芬顿、电芬顿和光芬顿，能够矿化各种污染物 [6], [7]。值得注意的是，光芬顿将通过将太阳光转化为化学能和热能来产生足够的 •OH 自由基，甚至产生其他活性氧物种如 •O₂^-、¹O₂ 和 H₂O₂，从而将抗生素裂解成小分子片段。除了 H₂O₂ 直接分解为 •OH 外，超过 H₂O 解离能的足够光子能量也能使水离解和碎裂产生 •OH [8], [9]。然而，由于半导体的电荷传输性能较差和载流子复合严重，光芬顿活性通常不够理想 [10], [11]。因此，构建异质结以及引入掺杂原子仍是解决电子-空穴对快速复合问题的策略。

镉铟硫化物（CdIn₂S₄）是一种典型的三元硫属化合物，具有 Fd3m 空间群的立方晶体结构。其晶体框架由交替排列的四面体 CdS₄ 和八面体 InS₆ 多面体单元通过共享硫顶点连接而成 [12]。得益于层状堆积和非对称多面体构型，CdIn₂S₄ 含有丰富的晶格缺陷和不饱和配位位点，可作为表面催化反应的期望活性中心 [13], [14]。此外，其窄带隙结构实现了高效的可见光捕获和快速电荷传输，满足了污染物消除、CO₂ 光还原和分解水等多种光转化反应的热力学要求 [15], [16], [17]。然而，CdIn₂S₄ 仍受困于表面活性位点不足和载流子复合严重的问题。异质结构建已被证实是缓解这些缺陷、提高电荷分离和太阳光利用效率的有前景策略。例如，ReS₂ 含量为 12 wt.% 的 Z 型 ReS₂/CdIn₂S₄ 在纯水中表现出 361.8 μmol h^-1 g^-1 的 H₂O₂ 产率、89.84 μmol h^-1 g^-1 的 CO 产率和 5.03 μmol h^-1 g^-1 的 CH₄ 产率，这得益于有效的光利用和快速电荷分离 [18]。S 型 BiOBr/CdIn₂S₄ 具有优异的 CO₂ 光催化活性，CO 产率为 30.18 μmol?g^?1?h^?1，CH₄ 产率为 1.50 μmol?g^?1?h^?1，这是因为紧密的界面接触处富含氧空位，有利于高效的电荷传输 [19]。三元 ZnIn₂S₄/CdIn₂S₄/MnIn₂S₄ 的 H₂O₂ 产率为 4907.7 μmol g?¹ h?¹，并能在 5 min 内实现 91.9% 的 TCH 自芬顿降解去除率，这是由于通过多个异质界面从 MnIn₂S₄ 到 ZnIn₂S₄ 再到 CdIn₂S₄ 的逐步电子转移实现了高效的电荷分离，以及 O₂ 的电子注入形成 •O₂^- [20]。此外，CdIn₂S₄ 与 Zn-Al 层状双氢氧化物 [21]、InVO₄ [22]、CdS [23]、BaTiO₃ [24]、ZnS [25]、g-C₃N₄ [26]、Bi₄Ti₃O₁₂ [27]、NH₂-MIL-125(Ti) [28]、MOF-808 [29] 和 MoO₃-CdS [30] 的复合也有望分离载流子并保留光载流子的高氧化还原电位。因此，构建具有良好可见光响应和多通道电荷传输能力的 Z 型 CdIn₂S₄ 基异质体仍然十分迫切。

磷化铜（Cu₃P）因其有利的带隙结构和六角晶系晶体纹理，具有优异的可见光吸收和光电性质，而备受关注 [31], [32]。非化学计量比的 Cu_3-xP 引入了本征铜空位，可在其不饱和表面产生足够的空穴，并赋予典型的 p 型性质。考虑到严重的光腐蚀和低过电位会导致 Cu₃P 光催化活性较差，将 Cu₃P 与适合构建 Z 型异质体的材料耦合是增强其光催化活性和耐久性的潜在途径。因此，已探索了 Cu₃P 与 TiO₂ [33]、ZnIn₂S₄ [34]、CdIn₂S₄ [35]、ZnS/g-C₃N₄ [36]、Bi₂WO₆ [37]、ZnS [38]、BiOCl [39]、ZnSnO₃-g-C₃N₄ [40]、Zn_0.5Cd_0.5S [41]、CoP [42]、MoO₃ [43] 和 CdS/g-C₃N₄ [44] 的耦合以扩大太阳能的转化。然而，基于 Cu₃P 的异质体仍面临界面结合不理想和界面电荷转移机制不明确的问题。以往大多数研究集中在光催化产氢和染料降解上，而基于 Cu₃P 的结用于光芬顿抗生素消除的研究鲜有报道。因此，通过理论计算和实验验证评估具有硫空位的 Z 型 Cu₃P/CdIn₂S₄ 的光芬顿性能是迫切需要的。

在此，将 p 型 Cu₃P 纳米粒子锚定在含硫空位的 CdIn₂S₄ 微球上构建了 Z 型 Cu₃P/CdIn₂S₄，以增强紫外-可见光区域对 TCH 的光芬顿消除。与传统的 CdIn₂S₄ 改性策略（如元素掺杂、贵金属负载和 II 型异质结构建）不同，采用 p 型 Cu₃P 作为耦合组分构建 p-n 结。CdIn₂S₄ 和 Cu₃P 之间的 Z 型异质界面诱发了有效的界面电荷重新分布并形成了内建电场，保留了 Cu₃P 导带（CB）的强还原能力和 CdIn₂S₄ 价带（VB）的高氧化电位。同时，Cu₃P 中暴露的 Cu 位点加速了 Cu?/Cu²? 氧化还原循环以活化 H₂O₂ 并产生活性氧物种，而 P 掺杂引入的硫空位进一步优化了电子结构并丰富了活性位点。得益于 Z 型电荷分离、硫空位工程和 Cu?/Cu²? 氧化还原循环的协同效应，Cu₃P/CdIn₂S₄ 在 TCH 消除中实现了优异的光芬顿性能和良好的循环稳定性，且金属浸出率较低。电荷转移途径和 TCH 降解机制通过 DFT、ESR、猝灭实验和中间体分析得以揭示。

章节摘要

实验

CdIn₂S₄ 通过水热法制备，Cd/In 摩尔比为 1:2，试剂见 S1（支持信息）。简要而言，将 1.49 g In(NO₃)₃·xH₂O、0.62 g Cd(NO₃)₂·4H₂O 和 0.97 g L-半胱氨酸溶于由 29 mL 去离子水和 1 mL 乙醇组成的 30 mL 乙醇溶液中，然后在 298 K 下搅拌 30 min。随后，将所得溶液转移至 50 mL 聚四氟乙烯内衬的自封罐中，在 413 K 下加热 12 h。冷却至 298 K 后，

结果与讨论

CdIn₂S₄（图 1A 和 1B）呈现约 1 μm 的微球，由超薄纳米片自组装而成，由 Cd、In 和 S 元素组成（图 S1）。相比之下，Cu₃P（图 1C 和 1D）呈现严重团聚的颗粒形貌。对于 3-Cu₃P/CdIn₂S₄，Cu₃P 纳米粒子（图 1E-1H）随机锚定在保持良好球形框架的 CdIn₂S₄ 表面，并检测到 Cd、In、Cu、S 和 P 元素（图 S2），证实了 Cu₃P/CdIn₂S₄ 异质体的形成。

结论

通过将 Cu₃P 锚定在 CdIn₂S₄ 微球表面，制备了 Z 型 Cu₃P/CdIn₂S₄ 异质体以增强 TCH 消除的光芬顿性能。不匹配的费米能级诱导了 Cu₃P 和 CdIn₂S₄ 之间自发的界面电子重新分布和能带弯曲。内建电场有效加速了电荷分离，抑制了载流子复合，并通过 Z 型电荷转移保留了 Cu₃P/CdIn₂S₄ 的强氧化还原能力。

CRediT 作者贡献声明

张金阳：资金获取、形式分析、数据管理。聂春林：调查、形式分析、数据管理。彭浩：撰写—审阅与编辑、撰写—原稿、方法学、形式分析、概念化。郑小刚：撰写—审阅与编辑、可视化、监督、软件、资源、项目管理、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢中国湖南省自然科学基金（2024JJ7297）对本工作的支持。

张金阳|聂春林|彭浩|郑小刚