利用MnFe?O?/CF阴极自供电光催化燃料电池实现六价铀和有机污染物的高效同步去除与发电

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient simultaneous removal of uranium (VI) and organic pollutants with power generation using self-powered photocatalytic fuel cell with MnFe 2O 4/CF cathode

　　MnFe?O?/碳毡（CF）阴极实现了自供能三功能型光催化燃料电池（PFC）；U(VI)与土霉素（OTC）的同步去除率分别达到100%与97.68%；光照下功率密度提升了4.46倍；在真实太阳光下也表现出优异性能。引言：当前，重金属与有机污染物的污染问题随着工农业活动的快速发展而日益加剧。现有研究多集中于单一去除有机污染物或重金属，而对两者同步消除的研究仍然有限。在有限的现有处理技术中，吸附法与光催化法被认为是处理双重污染的相对有效且便捷的方法；然而，催化剂或材料的回收难题阻碍了其实际应用。因此，开发一种简便且可循环的、能够同步处理两类污染物的技术具有迫切的现实意义。在新兴技术中，光催化燃料电池（PFC）——一种集成光催化与电催化过程的系统——展现出解决上述问题的巨大潜力。通常，阴极与光阳极通过外部电路连接，从而实现电极材料的回收。系统的运行始于光照激发光阳极，产生电子-空穴对。受电极间费米能级差异或光伏电势驱动，电子转移至阴极，实现电子-空穴分离。转移至阴极的电子促进目标污染物的还原，而留在光阳极上的空穴则驱动有机污染物的降解。已有大量PFC系统被开发出来。然而，以往研究主要关注光阳极，旨在提高有机污染物降解效率或功率输出。相比之下，对同步高效去除重金属与有机污染物的研究关注较少，而阴极工程的PFC研究尤为稀缺。作为重金属还原发生的场所，阴极与重金属直接接触，这种相互作用也可能显著影响PFC的整体性能。因此，本研究构建了一种搭载新型阴极的PFC系统，以高效消除重金属与有机污染物，并探讨了阴极对PFC性能的影响。MnFe?O?是一种尖晶石氧化物，有望作为重金属去除的阴极材料。首先，其坚固的立方尖晶石结构结合纳米多孔形貌，暴露出丰富的低配位表面活性位点。这些位点可通过内球络合捕获重金属，从而降低其还原的动力学势垒。其次，多价态氧化还原电对（Mn2?/Mn3?与Fe2?/Fe3?）发挥双重作用：它们在阴极极化下促进表面介导的电子转移；更关键的是，表面暴露的还原态物种（Mn2?/Fe2?）可作为活性化学还原剂直接参与重金属还原。尽管MnFe?O?尚未被用作重金属与有机污染物同步去除的阴极，但现有研究表明基于铁的氧化物可作为高效阴极用于此目的。因此，MnFe?O?是高效还原重金属阴极的一个极具前景的候选材料。基于上述思路，本研究制备了MnFe?O?修饰碳毡（CF）阴极，并选用二氧化钛纳米棒阵列（TNR）作为光阳极，构建了一种新型三功能光催化燃料电池系统（TPFC）。以U(VI)和土霉素（OTC）为模型污染物。MnFe?O?的负载引入了丰富的Fe2?和Mn2?活性位点，增强了阴极材料对U(VI)的吸附能力。此外，该修饰降低了电荷转移电阻，改善了阴极的电催化性能。这些改进使所构建的MnFe?O?/CF-TPFC系统实现了优异的污染物去除与发电能力。在90分钟内，约100%的U(VI)和97.68%的OTC被去除，远高于CF-TPFC的去除效率（U(VI)：36.26%；OTC：45.56%）。同时，最大功率密度达到1.841 mW·cm?2，相比CF-TPFC提升了4.46倍。化学试剂：所用化学品的详细规格见补充材料文本S1。MnFe?O?/CF阴极的合成过程：阴极采用一步水热法制备（图1a）。将0.4 mol/L的六水合三氯化铁（FeCl?·6H?O）与0.2 mol/L的水合硫酸锰（MnSO?·H?O）溶于50 mL超纯水中，配制均匀溶液，随后使用氨水（NH?·H?O）将pH调节至10。将溶液与清洗后的碳毡（CF）密封于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180°C下反应12小时。冷却至室温后，对产物进行…MnFe?O?阴极的表征结果：与原始碳毡（CF，图1b）相比，修饰后的CF表面分布有大量星状微结构（图1c–1d）。扫描电子显微镜图像与元素面扫描图谱（图1e–1h）、X射线光电子能谱（XPS，图2a–2d）以及X射线衍射（XRD，图2e）图谱表明，所合成的结构由MnFe?O?组成。具体而言，面扫描图谱（图1e–1h）和图谱（图S1）显示Mn、Fe…结论：本研究制备了MnFe?O?/CF复合材料，并将其作为新型阴极构建了一种TPFC系统，用于同步实现有机物降解、U(VI)去除与发电。MnFe?O?的负载引入了丰富的活性位点（如Mn2?、Fe2?），并增强了电催化活性，从而提高了TPFC系统中的污染物去除效率与发电能力。与CF-TPFC相比（U(VI)去除率：36.26%；OTC去除率：45.56%；最大功率密度P_max：0.337…CRediT作者贡献声明：曾庆义：撰写—审阅与编辑、监督、经费获取。赵浩东：可视化、资源支持。王荣中：撰写—初稿、经费获取。李安琪：撰写—审阅与编辑。张晴艳：撰写—审阅与编辑。薛文静：撰写—审阅与编辑。程昭文：撰写—初稿、经费获取。利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢：本研究得到国家自然科学基金（项目编号：52170083、12305386）、湖南省科技创新计划（项目编号：2022RC1125）以及湖南省教育厅青年基金（项目编号：23B0433）的资助。作者：吴荣中 | 赵浩东 | 张晴艳 | 李安琪 | 程昭文 | 薛文静 | 曾庆义