种子介导合成磁性核壳 MOF 复合材料用于高效去除高浓度有机染料：性能与机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Seed-Mediated Synthesis of Magnetic Core-Shell MOF Composites for Efficient Remediation of High-Concentration Organic Dyes: Performance and Mechanism

　　

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  通过简便方法合成了两种新型磁性核壳结构 MOF 复合材料。
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  对 MB 和 CR 染料的最大吸附容量分别达到 402.29 和 1014.23 mg/g。
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  复合材料在外部磁场作用下表现出快速的固液分离能力。
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  即使经过 9 次吸附 - 脱附循环，吸附效率仍保持在 97% 以上。
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  FTIR 和 XPS 揭示配位键合是主要的吸附机制。

引言

工业活动的迅速扩张导致大量废水通过多种途径排入水环境。在各种水生有机污染物中，有机染料尤为普遍，被认为是危害最大的污染物之一 [1]、[2]。亚甲基蓝 (MB) 和刚果红 (CR) 是两种在工业流程中广泛使用的代表性染料。由于其复杂的分子结构和高降解抗性，这些染料对生态系统和人类健康构成了严重威胁 [3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。已开发多种吸附材料用于废水处理，包括活性炭 [9]、沸石 [10]、有机聚合物 [11] 以及无机 - 有机杂化材料 [12]、[13]。然而，它们对特定目标污染物的相对低吸附容量往往限制了实际应用。

金属有机框架 (MOFs) 是一类配位聚合物，由无机金属节点和有机连接体通过配位驱动自组装构建而成，形成高度有序和周期性的网络结构 [14]。金属中心的结构多样性以及配位不饱和金属位点 (CUS) 的存在，赋予了 MOFs 吸附各种危险化合物的独特优势 [15]、[16]、[17]。此外，可以通过后合成修饰或功能化轻松地工程化改造 MOFs，引入附加功能，从而显著扩展其应用潜力 [18]。

近年来，MOFs 已被广泛用于修复受有机染料污染的废水。Zhang 等人 [19] 合成了一种羰基功能化的 MOF (Zn-MOF)，采用芴酮 -2,7-二甲酸作为有机连接体。在环境条件下，吸附剂用量为 0.25 g/L，MB 初始浓度为 190 mg/L 时，该材料表现出 326 mg/g 的最大吸附容量。在一项类似的研究中，Guo 等人 [20] 通过一锅法合成路线制作了菱十二面体 ZIF-67 和船形片状 Co-MOF 结构。在 CR 初始浓度为 100 mg/L 的情况下，它们在 25 °C 下的最大吸附容量分别达到 1044.6 和 1019.1 mg/g。尽管这些吸附指标令人印象深刻，但传统 MOFs 的实际应用经常受到固有局限性的阻碍，最显著的是可回收性差和固液分离过程困难。

功能性 Fe₃O₄ 纳米颗粒与 MOFs 的协同整合促进了磁性框架复合材料 (MFCs) 的开发，近年来已成为密集研究的焦点 [21]。由于其超顺磁性，这些纳米颗粒在暴露于外部磁场时表现出高磁化率。因此，可以通过磁分离从水介质中快速高效地清除，从而避免传统过滤或离心带来的操作复杂性。这种方法不仅减轻了二次污染，还显著提高了吸附剂的可回收性 [22]。Han 等人 [23] 开发了一种磁性纳米复合材料 Fe₃O₄@ZTB-1，在 20 min 的快速区间内实现了 458 mg/g 的最大 CR 吸附容量 (初始浓度：100 mg/L)。同样，Wang 等人 [24] 通过将共价有机框架 (COFs) 与磁性 MOFs 整合，制作了多孔杂化结构，获得了 Fe₃O₄@MOF(Fe)@COF 和 Fe₃O₄@MOF(Zr)@COF，其 CR 摄取容量分别达到 1250.02 和 625.13 mg/g (初始浓度：100 mg/L)。此外，Zhao 等人 [25] 采用 ZIF-8 作为多孔宿主封装 H₃PW₁₂O₄₀，制备了磁性 Fe₃O₄@ZIF-8@H₃PW₁₂O₄₀ 复合材料，其 MB 最大吸附容量为 431.03 mg/g (初始浓度：150 mg/L)。尽管基于磁性 MOF 的吸附剂取得了 considerable 进展，但仍存在一些挑战。首先，大多数报道的研究集中在相对低的染料浓度上，而在高污染物负载下（可能发生可及位点的快速占据和严重的传质限制）的吸附行为受到的关注较少。其次，磁性组分的引入可能促进吸附剂回收，但并不一定保证同时保持丰富的可及吸附位点和强染料 - 吸附剂相互作用。更重要的是，界面化学、金属位点组成、孔结构与由此产生的对不同结构染料的吸附偏好之间的关系仍了解不足。因此，合理调节磁性 MOF 复合材料的表面微环境和化学活性位点，对于实现高浓度染料废水的高效处理并阐明潜在的吸附机制至关重要。

为了解决这些问题，通过调整 Fe₃O₄ 与 APTS 和 PDA-TA 涂层的界面化学，设计了两种磁性复合材料。在基于 APTS 的体系中，稳定的硅烷锚定以及随后引入的氨基/羧基官能团为 Fe 和 Ni 离子提供了配位和成核位点，促进了双金属 FeNi-BTC 壳层的可控界面生长。相比之下，富含邻苯二酚、酚羟基和氨基的 PDA-TA 层可能提供更强的针对 Co 物种的多齿配位，促进其界面固定和均匀分散。在随后的热解过程中，PDA-TA 进一步充当碳前驱体和限域层，有助于多孔碳的形成，同时抑制含 Co/Fe 物种的迁移和团聚。因此，两种涂层的不同功能导向了不同的结构演变路径，分别产生了完整的双金属 MOF 结构和 MOF 衍生金属/碳结构。进一步研究了这些体系，以阐明界面功能化、孔结构、表面电荷和金属位点化学如何共同支配 MB 和 CR 的吸附。

章节摘要

材料

刚果红 (CR)、六水硫酸镍 (NiSO₄·6H₂O, 98%) 和七水硫酸钴 (CoSO₄·7H₂O, 99.9%) 购自国药集团化学试剂有限公司。三水亚甲基蓝 (MB) 购自昆明试剂有限公司。七水硫酸亚铁 (FeSO₄·7H₂O, AR) 和单宁酸 (TA) 由上海麦克林生化科技有限公司提供。均苯三甲酸 (H₃BTC,98.33%) 购自毕加索化学试剂有限公司，而多巴胺盐酸盐 (C

表征分析

Fe₃O₄@APTS-COOH@FeNi-BTC 和 Fe₃O₄@PDA-TA-COOH@Co/C 复合材料的 XRD 图谱如图 2 所示。将这些图谱与 Fe₃O₄ 的标准参考 (JCPDS No. 19-0629) 进行比较，证实了两种材料中 Fe₃O₄ 磁性核心的结构完整性 (图 2a)。此外，如图 2b 所示，Fe₃O₄@APTS-COOH@FeNi-BTC 复合材料在 2θ = 5.4°、11.1°、13.8° 和 20.1° 处表现出特征衍射峰，对应于 MIL-100(Fe) 相 [29]。

结论

成功构建了两类具有不同界面结构且可磁性回收的复合材料，Fe₃O₄@APTS-COOH@FeNi-BTC 和 Fe₃O₄@PDA-TA-COOH@Co/C，用于处理高浓度染料溶液。Fe₃O₄@APTS-COOH@FeNi-BTC 对 MB 表现出 402.29 mg/g 的高吸附容量，这可归因于其带负电表面、可及孔结构和 π–π 相互作用的共同贡献。相比之下，Fe₃O₄@PDA-TA-COOH@Co/C 实现了

CRediT 作者贡献声明

岳晓明：方法论，形式分析。朱佳美：写作 - 审阅与编辑，监督，方法论。颜诗丽：验证，数据整理，构思。李杰：写作 - 初稿，调查，构思。

利益冲突声明

我们声明，我们没有任何商业或关联利益会在所提交的工作方面代表利益冲突。我们没有与其他人或组织存在可能不当影响我们工作的财务和私人关系。

致谢

作者感谢实验家实验室 (www.shiyanjia.com) 的研究人员协助进行了 XPS 和磁性分析。

李杰|朱佳美|颜诗丽|岳晓明