磁性回收铯污染细土的双路径热处理制备磁性吸附剂或固化废物体

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-route thermal processing of magnetically recovered Cs-contaminated fine soil into a magnetic adsorbent or a consolidated wasteform

　　

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  磁分离获得的铯污染土壤经热处理后实现了再利用和处置。
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  铯富集的细土颗粒通过接枝PEI的磁性纳米颗粒进行了磁分离。
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  200 ℃煅烧获得了磁性吸附剂（9.98 mg/g，3.86 emu/g）。
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  1000 ℃烧结满足韩国处置标准（3.44 MPa），铯损失较小。
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  仅通过温度即可将原料转化为Cs⁺吸附剂或稳定废物体。

引言

放射性铯（¹³⁷Cs）对土壤的污染仍是与核设施运行和退役以及意外释放相关的一项重大且持续的环境挑战[1], [2]。一旦释放到陆地环境中，Cs?优先进入细土颗粒，尤其是富含黏土的颗粒中固定，因为云母质和层状铝硅酸盐矿物提供了高亲和力的吸附位点，如破碎边缘位点和层间位点[1], [3], [4]。因此，污染土壤的细粒部分往往含有不成比例的铯含量，并在污染土壤的长期环境影响中起着关键作用。这种在细颗粒中的选择性富集表明，针对细粒部分进行靶向处理，而非对整批土壤进行整体处理，可能是一种有效降低修复负担和最终处置量的策略[5], [6]。

铯污染土壤的管理既具有技术挑战性又经济负担沉重，因为大量污染物质需要处理、运输、稳定化，并最终进行安全处置[6], [7]。人们已研究了多种方法，包括土壤淋洗、粒度分离、热处理以及在陶瓷或玻璃陶瓷基体中进行固化[7], [8]。尽管这些方法可能有效，但它们通常存在能耗高、产生二次废物流、对铯富集部分选择性有限以及处理后回收细粒吸附剂颗粒困难等问题。特别是，污染土壤中75 μm以下部分的管理仍然具有挑战性，因为这些颗粒容易悬浮、难以分离，且通常需要在再利用或处置前进行额外的处理步骤。

使用表面工程纳米颗粒进行磁分离已成为选择性回收细粒污染颗粒的一种有前景的替代方案[5], [9]。在该方法中，由Fe?O?等磁性材料组成的纳米颗粒与聚乙烯亚胺（PEI）等带正电荷的聚合物进行功能化，生成的材料在近中性条件下与带负电荷的黏土矿物强烈相互作用，从而实现对细土颗粒的选择性附着。这使得能够通过简单的磁过程从异质土壤混合物中回收铯富集的黏土部分[5], [9]。然而，虽然通过磁分离隔离细粒部分的能力很重要，但该方法的实际效用最终取决于对分离后的细粒部分进行何种处理。

在低温和高温下对磁分离获得的铯污染细粒部分进行热处理，可产生具有不同利用途径特性差异的材料。在相对温和的煅烧条件下，低温热处理是去除磁分离步骤中引入的PEI涂层的有效策略，从而恢复并增强细土本身固有的Cs?吸附能力。PEI的热分解会逐步将Zeta电位向更负的方向移动，并重新暴露有利于Cs⁺通过静电吸引和离子交换吸附的带负电荷铝硅酸盐表面。这一过程解除了先前被遮蔽的离子交换位点，增强了表面可及性，使煅烧产物能够作为Cs?吸附剂使用[10], [11], [12]。通过这种方式，废物材料本身变成了由污染细粒衍生的磁性Cs?吸附剂。然而，为确保该吸附剂在液相处理过程中的实际部署和良好回收，必须保持足够的磁性能以实现快速固液分离，而无需过滤或离心。此类煅烧产物的磁性可回收性关键取决于保留亚铁磁相，而亚铁磁相可能在高温空气中加热过程中通过磁铁矿氧化为赤铁矿而逐渐丧失[13]。因此，煅烧温度必须平衡吸附相关功能的增强与磁性可回收性的保持。

相比之下，高温烧结可将同一铯污染细粒部分转化为致密固体。在烧结过程中，土壤中存在的硅酸盐和铝硅酸盐成分可能促进致密化、相转变以及铯矿物相（如铯铝硅石）的形成，从而使铯固结在热稳定基体中[6], [14], [15], [16]。虽然这种途径通常减少了吸附位点的可用性，但它在结构耐久性、易于处理和同时实现铯固化和废物减量方面具有优势。因此，在保留吸附功能和实现致密化之间存在权衡。

以往对污染土壤热处理的研究主要聚焦于最终处置的固化、烧结、玻璃化和废物减量[6], [16]。这些研究表明，热处理可显著改变土壤来源材料的物理化学性质，包括相组成、吸附相关特性和力学稳定性[10], [11], [17]。然而，很少有研究系统评估了磁回收的铯富集细土部分如何通过控制处理温度被热引导至不同终端用途，如低温功能再利用作为吸附剂或高温致密化作为稳定废物体。

虽然将已受铯污染的细土部分重新用作Cs?吸附剂看似反直觉，但本策略旨在实现面向处置的升级循环，而非从新鲜原料中常规生产吸附剂。磁回收的细粒部分已经是减量处理过程中产生的铯富集二次废物流，最终需要进行受控固化处置。因此，为这一回收部分赋予临时吸附功能，可以在最终固化前提供额外的效用，而不会引入新的吸附剂衍生的废物流。

本研究使用接枝PEI的Fe?O?纳米颗粒选择性分离了铯污染土壤的细粒部分。回收的磁性细粒部分随后被热加工为两种形式：低温至中温煅烧得到的粉末和高温烧结得到的废物体。系统研究了热处理对表面电荷、相演化、磁性、力学强度、体积减量和Cs?吸附行为的影响。本研究旨在确定，通过改变热条件，磁分离的铯污染细土是否可以沿两条利用途径进行引导：作为可磁性回收的Cs?吸附剂进行功能再利用；或转化为致密废物产品用于处置。

章节摘要

材料

四水合氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O，99%）、六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，97%）、支化PEI（Mw ≈ 25 kDa）和氢氧化铵（NH₄OH，28-30%）购自Sigma-Aldrich（美国）。氯化铯（CsCl，99%）购自日本纯化学（Junsei Chemical）。土壤样品采自韩国原子能研究院（KAERI）位于大田的场址。土壤通过2 mm筛进行过筛，并在105 ℃下干燥24 h后备用。

铯吸附土壤和磁性土壤粉的制备

铯吸附土壤通过以下方法制备

热处理对MP中Zeta电位和铯分布的影响

为研究热处理如何影响MP的Zeta电位，对原始细土（<0.075 mm）、原样回收的MP以及在200–1000 ℃下处理2 h的MP进行了Zeta电位测量（图1）。原始细土表现出与带负电荷表面一致的Zeta电位（-20.5 mV），这是富含黏土矿物的典型特征。相比之下，原样回收的MP在室温下表现出近中性的Zeta电位（约0 mV），表明PEI-MNP的覆盖

结论

本研究将PEI-MNP辅助磁分离回收的铯污染细土部分（<0.075 mm）热转化为吸附剂粉末或致密废物体。热处理温度强烈决定了吸附功能与致密化程度之间的权衡。200 ℃处理产生了保持足够Cs?吸附能力（q_m ≈ 9.98 mg/g）和饱和磁化强度（3.86 emu/g）的煅烧粉末，可用于作为磁性

CRediT作者贡献声明

Ilgook Kim： 写作——审阅与编辑，监督。Kyung Hwa Cho： 监督。Gayeon Kim： 写作——原稿撰写，可视化，方法学。Hyung-Ju Kim： 调查。Chan Woo Park： 调查。In-Ho Yoon： 形式化分析。Hee-Man Yang： 调查。Hwan-Seo Park： 项目管理，资金获取。Ki-Rak Lee： 概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述工作的公正性。

致谢

本研究得到韩国原子能研究院（KAERI）研究基金[编号2710087414]和国家研究基金会（NRF）[RS-2023-00243600]资助，由韩国政府信息和通信部支持。

Gayeon Kim|Chan Woo Park|Hyung-Ju Kim|Hee-Man Yang|In-Ho Yoon|Ki-Rak Lee|Hwan-Seo Park|Kyung Hwa Cho|Ilgook Kim