华南旺姑金矿钨锰矿矿化成因：来自钨锰矿结构构造与地球化学指纹的约束

《Journal of Geochemical Exploration》：Genesis of scheelite mineralization in the Wangu gold deposit, South China: Constraints from scheelite textures and geochemical fingerprints

　　

- 钨矿床的白钨矿记录了壳源变质-热液含钨流体。
- 白钨矿的沉淀可能有利于与降压相关的相分离和CO?流失。
- 晚期白钨矿记录了局部流体叠覆和有限的再沉淀。
- 钨矿化从丰富的白钨矿演化为次要的黑钨矿。

## 1. 引言

白钨矿（CaWO?）具有四方晶体结构，REE、Y、Mo和Sr等微量元素可以通过替代Ca和W进入晶格。因此，白钨矿被广泛认为是解读成矿流体演化、追踪成矿流体和物质来源以及约束金属成矿过程的一种理想指示矿物（Roberts et al., 2006; Poulin et al., 2018; Wang et al., 2024; Ji et al., 2024; Song et al., 2024）。白钨矿与岩浆-热液系统密切相关，常见于矽卡岩、热液脉型和造山型矿床中。其中，矽卡岩型白钨矿床承载了全球钨资源的相当大比例（Webster et al., 2004; Meinert et al., 2005; Chang et al., 2019; Li et al., 2023）。近年来，在白钨矿的多个造山金矿带（如中亚造山带和华南雪峰山地区）中被识别出来，进一步凸显了白钨矿与金矿化之间密切的空间和时间关联（Brugger et al., 2000, Brugger et al., 2002; Mueller, 2015; Zhao et al., 2023; Weng et al., 2024）。这些发现为我们更好地理解成矿流体演化以及此类矿床中金属富集机制提供了新的机遇。随着原位微分析技术的快速发展，白钨矿的微量元素组成（如Mo、Nb和REE）及其Sr同位素特征已成为追踪流体来源和重建成矿过程的重要工具（Yang et al., 2022; Zhang et al., 2024; Miranda et al., 2024; Lucas et al., 2025）。例如，白钨矿的Mo/W比值可用于评估成矿流体的氧化还原状态，REE配分模式可反映流体性质的变化，原位Sr同位素组成可有效区分成矿物质中壳源与幔源的贡献（Plotinskaya et al., 2018; Nie et al., 2018; Zhan et al., 2021）。尽管取得了上述进展，将不同的白钨矿世代与特定的流体来源、物理化学条件及沉淀机制联系起来仍然具有挑战性，尤其是在钨矿化可能被晚期热液事件叠覆的造山金系统中。

江南造山带位于华夏地块与扬子地块的边界，不仅是世界上最大的W-Sb成矿区，也是中国第三大金矿带。其WO?资源总量与Sb和Au储量分别超过6.0 Mt、3.0 Mt和1000 t。自新元古代以来，该地区经历了多期构造运动、岩浆活动和区域变质作用，共同导致了250多个以Au、Sb和W为主的矿床的形成。因此，江南造山带是研究钨-金矿化及相关成矿过程的一个理想地区（Gu, 2009; Deng and Wang, 2016; Xu et al., 2017; Deng et al., 2019; Chen et al., 2023; Ye et al., 2023; Zhang et al., 2025; Ge et al., 2025）。

万古金矿位于江南造山带中部的长沙-平江（长平）金矿带，产于新元古代冷家溪群的变质板岩中（图1B和2A）。该矿床已探明的金资源量达85 t。先前的研究主要关注金矿化，包括成矿构造控制、成矿时代和成矿物质来源（Mao et al., 1997a, Mao et al., 1997b; Xiao and Chen, 2004; Wen et al., 2016; Deng et al., 2017; Zhang et al., 2018, Zhang et al., 2020; Tan et al., 2022; Zhang et al., 2022, Zhang et al., 2026）。相比之下，尽管白钨矿在早期石英脉中广泛分布，但万古矿床的钨矿化却很少受到关注。因此，几个关键问题仍未解决。首先，含钨成矿流体的来源和性质仍有争议。白钨矿主要记录的是变质-热液流体、岩浆-热液输入，还是受流体-岩石相互作用改造的流体特征尚不清楚（Chen et al., 2024a; Yin et al., 2025; Mupenge et al., 2026）。其次，导致白钨矿高效沉淀的物理化学过程尚未得到很好的约束。第三，钨矿物之间的共生关系及其对流体演化的启示尚不明确。这些问题限制了我们理解万古矿床热液活动过程中W的来源、演化和沉淀机制。

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图1.（A）江南造山带的区域位置；（B）江南造山带中部长沙-平江金矿带的地质图，显示了金矿田和Au矿床的分布。花岗岩缩写：BSP，半山铺；CSB，长三北；DWS，大围山；GTL，葛藤岭；HXQ，红夏桥；JJ，井井；JXL，角石岭；LYS，莲云山；MFS，幕府山；QBS，七宝山；WS，伟山；WX，旺相；XM，细马；ZF，障方。（修改自Xu et al., 2017; Zhang et al., 2018）（图例中对颜色的引用，请读者参阅本文的网络版本。）

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图2.（A）万古金矿的地质图（修改自Mao et al., 1997a）；（B）沿（A）所示剖面线I–I′和II–II′的剖面，展示了矿床的矿石地质特征及相关围岩的分布。（图例中对颜色的引用，请读者参阅本文的网络版本。）

为了解决上述问题，本研究主要关注万古金矿的白钨矿，并在钨矿化的共生框架内考虑相关的黑钨矿。综合进行了岩相学观察、阴极发光（CL）成像、LA-ICP-MS微量元素点分析和元素映射以及原位Sr同位素分析，以研究白钨矿的显微结构特征和钨矿化的物理化学条件，约束含钨成矿流体的来源和演化历史，并进一步阐明钨矿化的机制。

本研究为万古矿床的钨矿化提供了新的约束，也可能有助于江南造山带中类似Au-W系统的解释和勘查。特别是在深部找矿难度不断加大的背景下，白钨矿作为一种有效的指示矿物，具有重要的理论和实践意义（Yang et al., 2025, Yang et al., 2026）。

## 2. 地质背景

### 2.1. 区域地质

江南造山带沿NEE方向延伸约1500 km。它形成于中-新元古代晚期华夏地块与扬子地块俯冲碰撞的构造背景，随后在古生代和中生代经历了多期构造-岩浆活动，伴随大规模金矿化（图1A; Greentree et al., 2006; Li et al., 2008; Shu et al., 2015）。带状发育了一系列NE向深大断裂系统，控制了250多个中低温-低温热液脉型金矿床和矿点的分布，包括万古、黄砂坪和沃溪，总金资源量超过1000 t（Xu et al., 2017）。

自新元古代碰撞事件以来，江南造山带经历了漫长而复杂的构造演化：（1）新元古代（845–760 Ma），板块碰撞和裂解伴随S型花岗岩、双峰式岩浆作用和区域变质作用的发育（Shu et al., 1995; Shu and Charvet, 1996; Yao et al., 2019）；（2）古生代早期（464–380 Ma），板内造山作用产生了E-W向的褶皱-推覆构造和S型花岗岩（Wang et al., 2013; Shu et al., 2021）；（3）三叠纪（240–200 Ma），板内再造产生了NNE-至NE向构造系统，伴随大规模花岗岩岩浆活动（Wang et al., 2005, Wang et al., 2013; Shu et al., 2015）；（4）中-新生代晚期，构造体制转变为伸展，导致断块山地貌和变质核杂岩的发育（Li et al., 2016; Ji et al., 2018; Zhang et al., 2019）。这一多阶段构造演化不仅塑造了造山带的构造格局，也控制了区域矿化系统的时空分布。

长平金矿带位于江南造山带中部（图1A），其西北边界为NE向的新宁-回塘断裂带，东南边界为NE向的耒阳-衡东断裂带。区域构造格局由这两个边界断裂带和之间的长平断裂带组成，叠加在三个近E–W至NEE向的韧性剪切带上（Xu et al., 2017; Lu et al., 2020）。

该区地层复杂，以新元古代冷家溪群的低变质沉积岩为主，加上新宁-回塘断裂上盘出露的新元古代板溪群沉积岩，包括砾岩、砂岩、凝灰岩和板岩。万古矿区的含矿地层冷家溪群平源组主要由板岩、砂质板岩、蚀变砂岩、蚀变粉砂岩和蚀变灰岩组成，最好被视为低变质沉积单元。现有区域研究表明，冷家溪群一般经历了低级变质作用，尽管含矿平源组的定量P-T估算仍然有限。相比之下，新元古代至中元古代的连云山组和苍溪组的中-高级变质岩，包括片岩、云母片岩、片麻岩、角闪岩和麻粒岩，主要局限于沿长沙-平江和耒阳-衡东等断裂带下盘出露的古老基底单元。上覆地层由泥盆纪至三叠纪的碳酸盐岩和碎屑岩组成，主要包括灰岩、白云岩、砂岩、泥岩和粉砂岩。区域覆盖层主要由广泛分布的白垩纪至新近纪陆相碎屑沉积岩代表，以砂岩和泥岩为主（Wang et al., 2003; Meng et al., 2013）。

该区从新元古代到中生代经历了多期构造-岩浆活动，形成了复杂的构造-热演化历史（图1）。在成矿带内，新元古代侵入岩主要分布在九岭-清水和连云山-长沙韧性剪切带之间，包括长三北、大围山和葛藤岭花岗岩岩体（图1B）。晚侏罗世花岗岩零星分布，以红夏桥和半山铺岩体为代表。三叠纪花岗岩主要出露在该区西南部，包括伟山和细马岩体。值得注意的是，晚侏罗世至早白垩世花岗岩在万古矿区周围广泛发育，形成包含幕府山、旺相、井井和连云山岩体的岩体群。

金矿化强烈集中于长平矿带，其中三个主要矿田（以万古、黄砂坪和耒阳为代表）含有约315 t的金资源量（图1B; Xu et al., 2017; Lu et al., 2020; Chen et al., 2026a）。矿床主要赋存于新元古代地层序列的低变质岩中。其中，万古和黄砂坪矿田沿地壳规模NE向长平断裂带的两侧分布，该断裂带对金矿体的分布起一级构造控制作用（Zhang et al., 2018; Zhou et al., 2021）。此外，该带还存在少量岩浆-热液矿床，包括七宝山Cu-Pb-Zn矿床和金冲Co-Cu矿床（Wang et al., 2017; Yuan et al., 2018）。

### 2.2. 矿床地质

万古矿区位于长平断裂带西北段，介于隆起的幕府山花岗岩与旺相和井井花岗岩体之间。矿区内分布着数个规模不等的金矿床，共同受NNE向长平断裂带和近E-W向的九岭-清水韧性剪切带控制（图1B; Shen et al., 2022, Shen et al., 2024）。

作为万古矿区内最大的金矿床，万古矿床已探明金资源量达85 t。矿区出露的地层主要由三个单元组成：顶部为第四纪沉积物，东北部为白垩纪粉砂岩，基底为新元古代冷家溪群的平源组。

金矿体主要赋存于平原组，总体呈NW走向，倾向NNE，倾角为36–42°（图2A）。平原组可进一步划分为六个主要岩性组合：（1）条带状砂板岩、变质细粒砂岩和绢云母片岩；（2）厚层状板岩、砂板岩和变质细粒砂岩；（3）砂板岩和条带状泥质板岩；（4）变质砂岩和泥质板岩；（5）砂泥质板岩和变质砂岩；（6）变质长石石英砂岩和砂泥质板岩。矿化主要集中在砂板岩和条带状泥质板岩中，形成主要矿脉V1、V2、V4和V8，而V10、V3和V13等矿脉赋存于砂泥质板岩和变质砂岩中。虽然矿区范围内未出露侵入岩体，但显著的磁异常正异常和低重力异常暗示深部可能存在隐伏侵入体（Mao等，1997a；Wen等，2016）。矿区发育两组断层，分别呈NE和NWW走向。NWW走向断层形成较早，倾向NE，倾角40–60°，已识别的构造至少有30条。这些断层是主要的控矿构造，与区域片理大体平行，记录了多期韧性-脆性变形，从而严格控制了矿体的空间分布（图2B）。矿脉沿NWW走向断层发育，走向由NW至近EW，倾向NE，倾角34–83°，展延性稳定，最长可达1830米。沿走向和倾向方向，矿脉均表现出平缓波状弯曲和明显的膨大收缩构造。NE走向断层形成较晚，与区域长坪断裂带平行，在矿区中呈规律性间隔出露，常切割NWW走向断层和矿脉，因此起主要的破坏矿体构造作用（图2A）。矿体主要赋存于新元古界冷家溪群的变质片岩中，呈脉状产出。可识别三种矿化类型：蚀变板岩型、石英-硫化物脉型和角砾岩型。白井子矿块以厚层石英-硫化物矿脉为主（图3A-D），局部伴生角砾岩矿化，而窑干坡矿块以蚀变板岩矿化为主（图3F）。矿区共识别12个矿体，其中V1、V2、V3、V8和V10为主矿体。V2矿体走向NW，倾向NE，倾角34–47°，延伸800米，厚度0.48–14.11米（平均1.76米），Au品位6.46–7.88克/吨。V8矿体走向近EW，倾向NNE，倾角37–55°，延伸720米，厚度0.5–4.64米（平均2.18米），Au品位6.05–6.20克/吨。

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图3. 万古金矿床野外及手标本照片。（A-B）断层控制矿脉分布，矿体含石英-白钨矿、石英-硫化物矿脉及矿化板岩；（C–D）矿体形成于"破裂-充填"过程中，乳白色石英脉上附着白钨矿。E）白钨矿在紫外光下发荧光。（F）石英脉充填于板岩裂隙中。（G）石英-硫化物矿脉充填有乳白色石英和白钨矿。（H）石英-硫化物矿脉切割白钨矿。（I）可见光及紫外光下的白钨矿和少量黑钨矿。缩写：Sch-白钨矿；Qtz-石英；Stb-辉锑矿；Wlf-黑钨矿。（图例中颜色的解释，请读者参阅本文的网络版本。）

矿体主要由含金石英脉和矿化蚀变板岩组成。石英脉记录了清晰的多期演化历史。早期为乳白色贫金石英脉，含石英、白钨矿及少量铁白云石和黑钨矿（图3A、B、E；图4A、B）。其中白钨矿为主要钨矿物，黑钨矿相对少见，主要根据其在早期石英脉中的出现以及与白钨矿的空间关系来识别。主矿期矿脉为烟灰色石英-硫化物脉，含毒砂、黄铁矿及少量方铅矿、闪锌矿、辉锑矿和自然金。这些矿脉充填并叠覆于早期石英脉的裂隙中，形成典型的破裂-充填构造（图3C、D）。矿化蚀变板岩位于石英脉附近，主要由浸染状矿石组成，含金毒砂和黄铁矿是主要的金属矿物（图4C-H）。晚期石英-碳酸盐脉标志着金矿化事件的结束（图4I）。

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图4. 万古金矿床矿物组合特征显微照片。（A）石英、白钨矿（Sch-1a）和铁白云石共生；（B）黑钨矿脉切割白钨矿；（C）黄铁矿（Py-2）包裹黄铁矿（Py-1）和毒砂（Apy-1）；（D）自然金包裹黄铜矿和毒砂，毒砂裂隙中充填黄铜矿和黄铁矿；（E）石英、铁白云石和磷灰石共生，该组合在局部沿晶界和裂隙被Apy-2叠覆；（F）黄铜矿充填于毒砂（Apy-2）裂隙中；（G）闪锌矿以不规则粒状包裹黄铁矿和毒砂，并充填于毒砂裂隙中；（H）黄铜矿与方铅矿和黄铁矿共生；（I）辉锑矿裂隙中充填方解石，石英脉被辉锑矿细脉切割（来自Shen等，2024的透射光偏光显微照片）。缩写：Ank-铁白云石；Ap-磷灰石；Apy-毒砂；Au-自然金；Cal-方解石；Ccp-黄铜矿；Gn-方铅矿；Py-黄铁矿；Qtz-石英；Sch-白钨矿；Ser-绢云母；Sp-闪锌矿；Stb-辉锑矿；Wlf-黑钨矿。（图例中颜色的解释，请读者参阅本文的网络版本。）

万古金矿床的蚀变-矿化体系表现出显著的空间非均质性。围岩蚀变主要发育于石英脉两侧和内部围岩角砾岩中，蚀变带厚度通常为几十厘米至数米，局部强烈蚀变带可达10米以上。金属矿化以毒砂和黄铁矿为主，次要矿物有黄铜矿、辉锑矿、白钨矿、黑钨矿和闪锌矿（图4C-H）。黄铁矿和毒砂广泛分布于断裂带内的蚀变岩和矿石中，而白钨矿主要与黑钨矿和铁白云石一起赋存于不含矿的石英脉中（图3A、I；图4A、B）。围岩蚀变类型多样，包括硅化、绢云母化和碳酸盐化。硅化相对较弱，主要见于断裂带内矿化较弱的板岩中。绢云母化分布广泛，表现为定向或无定向的细鳞片状绢云母集合体。碳酸盐化以方解石为主，常以切割石英脉或硫化物细脉的脉状产出形式出现（图4I）。值得注意的是，该矿床未观察到典型的蚀变-矿化分带；不同蚀变类型在空间上相互叠覆，表明热液活动经历了复杂的历史。

基于野外关系、岩石学和矿物学特征（图3、图4、图5、图6），万古矿床的热液演化可划分为三期（图7）：前金期（阶段I和II）、金共期（阶段III和IV）和后金期（阶段V）。前金期以乳白色石英-白钨矿-铁白云石-黑钨矿组合为代表，对应早期几乎不含金的矿化阶段，特征为大量含钨矿物和少量碳酸盐矿物的乳白色石英脉。阶段I以乳白色石英脉为特征，阶段II代表钨矿化阶段，以石英和白钨矿为主，伴生铁白云石和黑钨矿。金共期以烟灰色石英-硫化物-金组合为代表：阶段III以少量贫金自形毒砂和多孔黄铁矿为标志，阶段IV以自形和集合状富金黄铁矿为主，伴生大量多金属硫化物和少量可见金。后金期（阶段V）以石英-碳酸盐脉为代表。

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图5. 万古金矿床代表性白钨矿的阴极发光（CL）图像。（A-B）Sch-1b包裹Sch-1a，形成环带构造；（C）Sch-2a和Sch-2b包裹Sch-1a；（D）Sch-2a中保留的来自早期Sch-1a的残留带状或振荡构造；（E）Sch-1b充填于Sch-1a中，随后被脉状Sch-2a和Sch-2b切割。（F）Sch-1b充填并包裹Sch-1a，随后被Sch-2a脉切割；（G-I）Sch-2b包裹Sch-2a，并出现于主矿期白钨矿的裂隙和孔隙中。（图例中颜色的解释，请读者参阅本文的网络版本。）

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图6. 白钨矿与黑钨矿的构造关系。（A）黑钨矿脉横穿白钨矿；（B）黑钨矿充填于白钨矿裂隙中或包裹白钨矿角砾；（C-E）（B）中圈定区域的岩相学、CL和BSE图像。缩写：Qtz-石英；Sch-白钨矿；Wlf-黑钨矿。

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图7. 万古金矿床矿化与蚀变共生序列。各线宽度表示矿物在共生序列中的相对丰度。

3. 采样与分析方法
本研究使用的样品采自万古金矿床V2、V2-2、V3、V8、V9和V10矿脉，含白钨矿样品主要取自V2-2和V3矿脉。选取代表性区域制作了241片标准薄片、142片抛光片和31块抛光块体。基于详细的岩相学和显微观察，进一步选取6个代表性样品进行CL成像、LA-ICP-MS微量元素分析、元素面分布和原位Sr同位素分析。

3.1. 白钨矿BSE和CL成像
白钨矿的背散射电子（BSE）和阴极发光（CL）成像在中国地质科学院地质研究所（北京，中国）完成。分析设备包括一台FEI Helios NanoLab FIB-SEM平台和一台配备Oxford X-Max 50探测器的FEI NOVA NanoSEM 450扫描电子显微镜（美国俄勒冈州希尔兹堡）上安装的Gatan MonoCL 4系统（Liu等，2022）。

3.2. LA-ICP-MS微量元素分析
白钨矿的微量元素组成在中国科学院地球化学研究所成矿作用地球化学国家重点实验室（中国）利用LA-ICP-MS测定。分析设备包括一台GeoLasPro 193 nm ArF准分子激光剥蚀系统和一台Agilent 7900 ICP-MS。氦气作为载气，与Ar补充气体混合后引入ICP-MS。分析前，调节仪器以最大化灵敏度和信号稳定性并最小化氧化物生成。

分析采用44 μm光斑大小、6 Hz重复频率和4.5 J cm?2激光能量密度。每次分析包括20秒背景采集、40秒剥蚀和30秒冲洗。以NIST SRM 610玻璃作为外部校准标准，以EMPA获得的Ca浓度作为定量校准的内部标准。在分析过程中反复测定NIST SRM 612作为质量控制参考材料（n = 10）。参考玻璃的推荐值取自GeoReM数据库。

对NIST SRM 612的重复分析结果显示Sr平均浓度为78.79 ppm，与推荐值78.4 ppm相比，再现性为1.13% RSD，相对偏差为0.49%。单个REE的重现性为0.83–2.32% RSD，其测得平均浓度与推荐值的偏差在约1.2%以内。Y、Nb和Mo对应的重现性分别为1.20%、2.17%和3.53% RSD。Mo的重现性指NIST SRM 612浓度水平（约38 ppm），对于接近检测限的亚ppm浓度，相对不确定度可能更大。完整的QA/QC结果见补充表S1。

离线数据处理，包括背景扣除、信号积分、时间漂移校正和定量校准，使用ICPMSDataCal软件进行，遵循Liu等（2008）的一般程序。低于检测限的值报告为bdl。这些值被排除在平均值计算和对数比值图之外，但在成分范围中保留为bdl-最大值。完整的单个白钨矿微量元素数据集见补充表S2。

3.3. 白钨矿代表性LA-ICP-MS多元素面分布
白钨矿的元素面分布在澳大利亚塔斯马尼亚大学自然科学学院CODES分析实验室进行，使用配备ATL ATLEX 193 nm ArF准分子激光（5 ns脉宽）的ASI/Applied Spectra RESOlution SE激光剥蚀系统，耦合Agilent 7900 ICP-MS。剥蚀在He中于0.35 L min?1条件下进行，气溶胶随后与Ar在1.05 L min?1条件下混合后进入等离子体源。

采用9 μm方形光阑，以9 μm s?1的光栅速度、10 Hz的重复频率和3.5 J cm?2的激光能量密度，对所选晶粒进行逐行扫描，获得了元素分布图。在NIST 612玻璃的逐行扫描消融过程中，调节ICP-MS使其灵敏度最大化，同时保持U/Th比约为1.05。在40 μm束径、10 Hz重复频率和3.5 J cm?2激光能量密度条件下，氧化物生成率（232Th1?O/232Th）保持在0.2%以下，双电荷离子生成率（??Ca2?/??Ca?）保持在0.1%以下。监测的同位素为2?Mg、2?Al、2?Si、?3Ca、??Sc、??Ti、??Mn、??Fe、??Co、??Ni、??Cu、??Zn、??As、??Sr、??Y、??Zr、?3Nb、1??Ag、11?Sn、121Sb、13?La、1??Ce、1?1Pr、1??Nd、1??Sm、1?3Eu、1??Gd、1?3Dy、1??Er、1?2Yb、1??Lu、1?1Ta、1?2W、1??Re、1??Au、2??Pb、232Th和23?U。总扫描时间为0.38 s，主量元素的驻留时间为2 ms，次量元素为5 ms，微量元素为10 ms。微量元素浓度以NIST 612玻璃为参照，采用Jochum等（2011）的参考值进行校准，并以GeoReM优选值的BCR-2G和GSD-1G玻璃进行二次校正。以钙（?3Ca）作为内标，所有测量的阳离子均归一化至氧化物总量100 wt%。激光消融系统与ICP-MS之间通过3 m长的直尼龙管连接。信号处理和cps/ppm转换使用LADR软件完成，随后用自编Python脚本进行最终处理。

3.4 钨铀矿中铷同位素的原位分析

按照Yang等（2014）的方法，通过LA-MC-ICP-MS进行了原位铷同位素测量；因此，下文仅提供简要描述。所有分析均在中国北京中国地质大学矿物激光微区分析实验室（Milma Lab）完成，使用一台Neptune Plus MC-ICP-MS联用193 nm ArF准分子激光系统（RESOlution S155LR，ESI，美国）。分析点在分析前根据CL图像选定，确保每个点完全位于一个岩相学定义的钨铀矿域内，且不跨越不同世代钨铀矿之间的边界。钨铀矿分析采用33 μm的激光束径，重复频率为8 Hz，激光能量密度约为5 J cm?2。MAD和Durango磷灰石分别采用50 μm和90 μm的束径。每次分析包括20 s的Kr背景采集和40 s的激光消融。MAD磷灰石用于仪器漂移校正和外部校准，Durango磷灰石作为质量控制标样进行分析。重复分析得到的Durango磷灰石??Sr/??Sr比值均值为0.70632 ± 0.00008（2SD，n = 8）。完整的标样结果见附表S3。

离线数据处理使用Iolite完成，参照Paton等（2011）的方法。同量异位素干扰（来自Kr、Yb2?、Er2?和Rb）依次进行校正，??Sr/??Sr比值在干扰校正后，使用校正后的??Sr/??Sr比值和指数质量分馏定律进行质量偏差校正后计算得出。单次钨铀矿分析的不确定度以内部2SE表示，由每次分析中多个数据点计算得出；外部分析重复性以重复标样分析的2SD表示。此外，通过使用玻璃和磷灰石作为外部标样进行的实验室跨基体校准测试，评估了潜在的基体相关偏差。采用不同外部标样获得的硅酸盐玻璃和磷灰石标样??Sr/??Sr比值在分析不确定度范围内重叠，且与已报道值基本一致。此外，采用不同外部标样获得的天然钨铀矿??Sr/??Sr比值在分析不确定度范围内重叠，表明在本方法分析精度下不存在可分辨的系统性基体偏差。完整的验证数据集见附表S4。

4. 结果

4.1 钨铀矿的结构特征

望谷金矿床的钨矿化主要集中于金前热液事件的II期，钨铀矿在CL图像中显示出明显的结构差异。根据结构特征和截切关系，可将钨矿化划分为两个阶段，即主阶段钨铀矿和晚期钨铀矿（图7）。主阶段钨铀矿可进一步细分为两个世代，即Sch-1a和Sch-1b；晚期钨铀矿也包含两个世代，即Sch-2a和Sch-2b。

主阶段钨铀矿是矿床中最丰富的钨铀矿类型，一般呈不规则粒状或集合体产出，孔隙和裂隙相对较少（图4A、B；图5A-C）。Sch-1a形成较早，其CL发光较暗，具有发育良好的带状至条纹状内部结构。它是分布最广的，是主阶段的典型世代（图4A、B；图5A-C）。Sch-1b形成稍晚，CL发光相对较亮，含量较少，常见于Sch-1a旁边或与其共生（图5A、B、F）。

晚期钨铀矿一般发育较弱，结构更为复杂。它主要以细脉形式充填主阶段钨铀矿中的裂隙（图5E-I），或作为边环包裹主阶段钨铀矿（图5C）。Sch-2a以暗CL发光为特征，常见于Sch-1a的裂隙、晶界或碎裂部位。在一些晶粒中，Sch-2a保留了不连续的残余带状或振荡状内部结构，类似于Sch-1a的结构，但这些继承结构部分被后期流体改造所掩盖（图5D、G）。Sch-2b在CL图像中较亮，结晶程度更好，常见于包裹或替代Sch-2a的位置。

4.2 钨铀矿的微量元素特征

对望谷金矿床四种世代的钨铀矿进行了微量元素分析，Sch-1a、Sch-1b、Sch-2a和Sch-2b分别获得27、25、19和10个分析点。Na、Mg、Al、Mn、Sr、REE、Y、Nb、Mo、U、Th和Pb的浓度汇总于表1和图8。

表1. LA-ICP-MS点分析获得的钨铀矿微量元素数据。元素浓度以ppm报告；比值和异常指数为无量纲。

钨矿化类型/代/元素/Na/Mg/Al/Mn/Rb/Sr/Y/Nb/Mo/Pb/Th/U/La/Ce/Pr/Nd

主阶段钨铀矿Sch-1a最大值32.1/2.50/0.974/32.0/4.40/0.230/4845/80.8/2.20/0.191/74.9/0.265/2.81/1.24/4.21/1.61/14.8

最小值1.30/0.852/未检出（bdl）/12.2/未检出/未检出/2400/9.61/1.50/未检出/8.80/0.0080/0.0570/0.2370/0.860/0.1160/0.6090

平均值12.3/1.50/0.282/24.5/1.10/0.092/3381/26.7/1.90/0.055/15.5/0.0790/0.735/0.485/1.90/0.364/2.4

Sch-1b最大值47.1/3.00/1.14/2.50/15.5/0.157/12,209/51.2/2.20/0.098/204/0.341/2.11/1.14/4.40/0.892/26.1

最小值未检出/1.00/未检出/7.60/0.500/未检出/4897/12.1/1.70/未检出/13.5/0.0390/0.487/0.423/1.40/0.1630/0.6650

平均值11.8/2.00/0.339/22.7/3.10/0.055/7608/31.7/1.90/0.046/67.9/0.174/1.20/0.817/2.90/0.541/3.4

晚期钨铀矿Sch-2a最大值32.5/44.5/57.2/666/2.30/10.6/7943/363/39.7/1.60/0.845/35.1/0.213/0.889/0.989/2.80/0.534/3.50

最小值3.60/2.30/0.0750/30.9/未检出/未检出/3394/4.30/1.40/未检出/0.335/0.0030/0.0360/0.0600/0.258/0.0440/0.2160

平均值17.0/23.9/46.8/45.9/43.7/0.157/1259/16.0/1.50/0.336/5.30/0.0520/0.417/0.395/1.20/0.202/1.30

Sch-2b最大值41.7/18.2/64.8/59.1/2.80/0.151/5464/39.1/1.60/0.356/15.1/0.281/1.11/1.30/3.60/0.722/5.30

最小值10.1/1.80/0.0750/41.3/未检出/未检出/590/4.90/1.40/0.009/0.724/0.0040/0.0210/0.139/0.361/0.0440/0.1970

平均值25.5/4.60/17.9/47.9/0.885/0.064/2856/24.0/1.50/0.078/8.90/0.106/0.517/0.621/2.00/0.375/2.5

钨矿化类型/代/元素/Sm/Eu/Gd/Tb/Dy/Ho/Er/Tm/Yb/Lu/REE/La/Ho/Y/Ho/δEu/δCe/Eu*/Ce*

主阶段钨铀矿Sch-1a最大值17.2/21.6/28.6/4.42/2.40/3.68/8.00/0.897/4.40/0.440/131/2.61/100/36.5/1.31/125/0.90

最小值0.255/1.80/0.624/0.107/0.888/0.184/0.513/0.0900/0.714/0.0897/9.00/0.122/2.50/3.00/0.762/2.50/1.30

平均值1.96/6.20/3.40/0.567/3.50/0.654/1.90/0.294/1.80/0.225/25.6/1.35/48.0/13.7/1.13/14.2/2.90

Sch-1b最大值5.90/8.90/10.9/1.58/6.10/1.53/3.70/0.522/3.40/0.392/54.0/2.56/75.0/14.6/1.32/45.2/6.80

最小值0.245/1.90/0.662/0.146/1.10/0.239/0.772/0.137/0.984/0.152/9.10/0.620/28.4/2.20/0.500/2.30/2.10

平均值2.50/4.50/4.50/0.696/4.20/0.790/2.20/0.333/2.20/0.280/29.8/1.24/25.5/5.80/1.03/18.9/4.60

晚期钨铀矿Sch-2a最大值2.20/7.30/5.60/0.989/6.20/1.23/3.20/0.444/2.40/0.371/36.6/4.17/67.0/7.70/1.15/19.9/4.40

最小值0.166/0.153/0.329/0.0490/0.334/0.0750/0.229/0.0350/0.216/0.0312/2.30/0.330/2.80/1.90/0.740/1.30/0.40

平均值0.800/1.70/1.70/0.270/1.60/0.330/0.916/0.143/0.964/0.134/11.5/1.55/70.0/4.30/0.996/6.50/1.90

Sch-2b最大值4.20/5.20/8.10/1.37/7.50/1.33/3.20/0.435/2.80/0.363/41.6/6.01/110/4.80/1.14/33.1/5.90

最小值0.148/0.202/0.279/0.0460/0.203/0.0440/0.208/0.0250/0.253/0.0362/2.90/0.430/0.70/2.20/0.750/1.20/0.70

平均值1.90/2.70/3.60/0.576/3.30/0.630/1.80/0.235/1.50/0.190/22.0/1.85/19.0/3.30/0.970/14.7/3.30

注：低于检出限（bdl）的数值未纳入平均值计算。所有汇总统计量均直接由附表S2中的完整数据集重新计算得出。对于浓度数据，<1 ppm的值报告至三位小数，1至<100 ppm的值报告至一位小数，≥100 ppm的值四舍五入至整数。

Sr和总REE含量在四种钨铀矿世代之间大致呈协变关系。Sch-1a中Sr含量范围为2400–4845 ppm（平均3381 ppm），Sch-1b中明显升高至4897–12,209 ppm（平均7608 ppm）。在同一区间内，总REE含量从Sch-1a的7.9–131 ppm（平均25.6 ppm）增加至Sch-1b的9.1–54.0 ppm（平均29.8 ppm）。在Sch-2阶段，两者同步降低：Sch-2a中Sr和总REE平均值分别降至1259 ppm和11.5 ppm，随后在Sch-2b中回升至2856 ppm和22.0 ppm。

Mo含量在较晚期的钨铀矿域中通常较高，最高值出现在Sch-2a中。Mo浓度范围为Sch-1a中未检出–0.191 ppm，Sch-1b中未检出–0.098 ppm，Sch-2a中未检出–0.845 ppm，Sch-2b中0.009–0.356 ppm。由各检出值计算的平均浓度分别为0.055、0.046、0.336和0.078 ppm。Na含量在四个世代中有所变化：Sch-1a含1.3–32.1 ppm（平均12.3 ppm），Sch-1b含未检出–47.1 ppm（平均11.8 ppm），Sch-2a含3.6–32.5 ppm（平均17.0 ppm），Sch-2b含10.1–41.7 ppm（平均25.5 ppm）。

Nb含量在不同世代间相对稳定：Sch-1a含1.5–2.2 ppm（平均1.9 ppm），Sch-1b含1.7–2.2 ppm（平均1.9 ppm），Sch-2a含1.4–1.6 ppm（平均1.5 ppm），Sch-2b含1.4–1.6 ppm（平均1.5 ppm）。Y/Ho比值在四个世代中变化范围为22.5–111，平均值分别为Sch-1a的54.8、Sch-1b的42.5、Sch-2a的57.0和Sch-2b的51.9。

球粒陨石归一化REE谱图在四种钨铀矿世代间存在差异（图9）。Sch-1a通常显示LREE亏损和向MREE-HREE的相对富集，并伴有明显的正Eu异常。Sch-1b显示更强的MREE富集，而Sch-2a的整体REE丰度较低，MREE-HREE富集相对平缓。Sch-2b相对于Sch-2a显示出重新增强的MREE富集。四个世代均存在正Eu异常，但从Sch-1a到Sch-2b其幅度逐渐减小。

4.3 钨铀矿代表性元素分布图特征

样品WG22D13B1-1的CL成像区域涵盖了钨矿化阶段所识别的全部四种钨铀矿世代。该钨铀矿晶粒以Sch-1a为主，Sch-1b主要以充填Sch-1a的形式出现。晚期钨铀矿以细脉形式出现，其中Sch-2a被后期的Sch-2b所包裹，它们共同截切较早形成的Sch-1a和Sch-1b。不同世代在CL图像中显示出明显的发光强度差异（图5E），钨铀矿微量元素分布图进一步显示这些世代间元素空间分布的显著差异（图10）。

CL成像和元素分布图均显示Sch-1a域具有多个水平走向的带状结构。在Mn、Pb、Th、U、Sc、Ce、Sm、Gd、Dy、Eu和Y的分布图中，在与CL图像对应位置可观察到横向带状变化，表明Sch-1a中存在明显的细尺度成分带化。这些带在不同元素分布图中空间位置基本一致，尽管强度有所变化，其中Ce、Sc、Pb、Eu和Y显示的带状模式最为清晰。相比之下，其他世代的钨铀矿未显示出明显的元素带化。在一些位置，低值的Sch-2a域截断或部分覆写Sch-1a的原始带状结构，但局部仍保留残余带状特征。

Sr在钨铀矿世代间显示出最清晰的成分对比之一。Sch-1a域的特征是Sr值普遍较高，而Sch-2a形成连续的贫Sr对角带。Sch-2b的Sr含量介于Sch-1a和Sch-2a之间。Pb和U的空间分布与Sr相似，Sch-2a在两种元素中均较贫乏。相比之下，Th的变化较小，但在Sch-2a域中也有相对亏损。Nb总体上较为均一，世代间差异相对较弱。

REE和Y分布图显示出一致的空间分布模式。La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu和Y在Sch-1a中普遍富集，但在Sch-2a中明显亏损，形成与结构边界重合的低值带。Sch-2b中REE和Y含量总体上高于Sch-2a，但仍低于Sch-1a，处于中间水平。世代间差异在Ce、Eu和Y中尤为明显。相比之下，Mn显示出更复杂的空间分布，其总体变化不如Sr和REE那样有系统性。

总体而言，微量元素分布图显示不同的钨铀矿世代不仅可以由其结构区分，还可以由系统性的成分差异来区分。最显著的特征是Sch-2a中Sr、Pb、U和REE+Y的整体亏损，而Sch-2b中这些成分有部分的恢复。

4.4 钨铀矿的原位Sr同位素

望谷金矿床钨铀矿的原位??Sr/??Sr比值列于表2并绘制于图11。Sch-1a的??Sr/??Sr比值范围为0.74732–0.74790（平均0.74768，n = 5）；Sch-1b为0.74786–0.75164（平均0.74900，n = 7）；Sch-2a为0.75145–0.76244（平均0.75642，n = 6）；Sch-2b为0.74487–0.74927（平均0.74674，n = 13）。

表2. 钨铀矿的Sr同位素组成。

代/??Sr/??Sr/内部2SE

主阶段钨铀矿Sch-1a/0.74732/0.00005；0.74773/0.00006；0.74777/0.00005；0.74790/0.00004；0.74768/0.00004

Sch-1b/0.75058/0.00007；0.74786/0.00003；0.74834/0.00004；0.74816/0.00004；0.74832/0.00006；0.75164/0.00009；0.74811/0.00005

晚期钨铀矿Sch-2a/0.76244/0.00024；0.76060/0.00027；0.75171/0.00014；0.75459/0.00016；0.75145/0.00012；0.75770/0.00067

Sch-2b/0.74849/0.00007；0.74718/0.00004；0.74694/0.00005；0.74693/0.00006；0.74720/0.00003；0.74708/0.00006；0.74927/0.00010；0.74575/0.00008；0.74668/0.00004；0.74498/0.00003；0.74487/0.00003；0.74601/0.00003；0.74619/0.00004

图11. 望谷金矿及其他矿床钨铀矿、区域金矿床热液石英、区域侵入岩（幕府山、连云山、金井）以及邻区围岩（冷家溪群、板溪群）的??Sr/??Sr比值对比。

数据来源于Peng和Frei（2004）；Li等（2005）；Peng等（2003）、Peng等（2008）、Peng等（2021）；Peng等（2006）；Dong等（2008）；Deng（2018）；Jin等（2023）；Chen等（2024a）；Yin等（2025）；Chen等（2026b）。（关于本文图例中颜色参考的说明，读者请参阅本文的网页版本。）

**5. 讨论**

**5.1 白钨矿中的微量元素替代机制**

白钨矿是一种四方晶系矿物，其晶体结构中亚八面配位的Ca2?可被REE以及Na?、Sr2?和Ba2?替代，而四面体配位的W??可通过耦联替代机制容纳Mo??、Nb??和As??等高价阳离子（Nassau and Loiacono, 1963; Ghaderi et al., 1999; Brugger et al., 2000; Poulin et al., 2016; Li et al., 2024b）。不同世白钨矿中Sr、Na和REE等微量元素浓度的变化记录了成矿流体在演化过程中元素组成的动态调整（Ghaderi et al., 1999; Song et al., 2014）。REE进入白钨矿主要通过以下三种替代机制实现：

（1）2Ca2? = REE3? + Na?
（2）Ca2? + W?? = REE3? + Nb??
（3）3Ca2? = 2REE3? + □Ca

其中，□Ca表示Ca位点的空位。不同的替代机制可导致白钨矿中不同的球粒陨石标准化REE分布模式。

当白钨矿中Na含量相对较高（>60 ppm）时，替代机制（式1）预测MREE3?（其离子半径为1.06 ?）因与Ca2?（1.12 ?）的离子半径接近，优先进入Ca位点，从而产生MREE富集的白钨矿。然而，万古金矿的白钨矿显示REE+Y-Eu与Na含量之间无显著相关性，且Na含量普遍低于60 ppm（图8；图12A）。这些特征表明，式（1）所代表的替代机制并非该矿床白钨矿中REE进入的主导模式（Zhao et al., 2018）。

![图12 万古金矿各白钨矿的二元图]（下载高分辨率图片（671KB）；下载全尺寸图片）

**图12.** 万古金矿各类白钨矿的二元图：(A) REE+Y-Eu vs. Na；(B) Sr vs. REE+Y-Eu；(C) Ho vs. Y；(D) REE+Y-Eu vs. Nb；(E) Y/Ho vs. La/Ho；(F) EuN vs. Eu\*；(G) LREE vs. HREE；(H) δCe vs. δEu；(I) δEu vs. Mo。低于检测限（bdl）的数值未纳入这些二元图。（关于本文图例中颜色参考的说明，读者请参阅本文的网页版本。）

式（2）所代表的替代机制要求白钨矿中Nb??含量较高，且Nb与总REE浓度相当。然而，万古金矿的白钨矿显示截然不同的地球化学特征：Nb含量很低（1.4–2.2 ppm），远低于ΣREE浓度（2.3–131 ppm）（图8），且REE+Y-Eu与Nb之间无明显相关性（图12D）。这些观察表明，式（2）所代表的替代机制在该矿床白钨矿REE进入过程中未起主导作用（Shannon, 1976）。

万古金矿的白钨矿以低Na和Nb含量以及这些元素与REE之间弱相关性为特征。这些关系表明，上述Na-耦联和Nb-耦联机制并非主导机制，而与式（3）所代表的空位耦联替代在白钨矿REE进入过程中发挥了重要作用这一认识一致。在该机制中，REE3?替代Ca2?，电荷平衡由Ca位点空位维持。世代相关的REE模式可能反映了流体REE组成、矿物-流体分配、晶体化学控制、共生矿物以及热液演化等因素的综合效应。

**5.2 成矿物理化学条件**

**5.2.1 氧逸度（?O?）**

前人研究表明，白钨矿中的Eu异常（δEu）可有效指示成矿环境和流体演化（Li et al., 2024a）。在还原条件下，Eu主要以Eu2?形式存在。由于Eu2?的离子半径（1.25 ?）与Ca2?（1.12 ?）相近且电荷相同，它优先进入白钨矿晶格替代Ca2?，从而产生显著的正Eu异常。在氧化条件下，Eu主要以Eu3?形式存在，其地球化学行为与其他三价REE相似，导致Eu异常微弱。此外，共生矿物组合、母液性质以及流体-岩石相互作用过程共同影响Eu异常最终的表达方式，使其成为重建成矿流体氧化还原状态和演化历史的重要地球化学指标（Brugger et al., 2008; Cao et al., 2020; Wu et al., 2023; Ji et al., 2024）。

万古金矿所有世白钨矿的球粒陨石标准化REE模式中均显示正Eu异常，表明白钨矿沉淀发生在总体还原的热液系统中（表1；图9）。Sch-1a的正Eu异常最强，平均δEu值约为13.7，与主要白钨矿沉淀事件期间强还原条件一致。Sch-1b的平均δEu值降至约5.8，Sch-2a和Sch-2b分别进一步降至约4.3和3.3。这一系统性递减趋势，结合晚期白钨矿域中Mo的相对富集，表明白钨矿演化期间流体的氧化状态呈渐进但适度的升高。然而，持续的正Eu异常表明，在整个白钨矿形成过程中，系统总体上保持还原状态。δEu-Mo和EuN/Eu图上的演化趋势进一步支持了这一相对氧化还原演化（图12F、I）。

白钨矿中Mo的氧化态和进入行为也可为流体氧化还原条件提供约束。Mo主要以Mo??和Mo??形式存在于热液流体中；Mo??在氧化条件下占主导，而Mo??在还原条件下稳定（Rempel et al., 2008）。由于Mo??（0.62 ?）的离子半径和电子构型与W??（0.62 ?）相似，它可直接在白钨矿晶格中替代W??。相比之下，Mo??（0.65 ?）不易进入W??位点（Liu et al., 1984）。因此，在氧化条件下形成的白钨矿通常含有较高的Mo含量，而在还原条件下形成的白钨矿则Mo含量很低。万古金矿的Sch-1a和Sch-1b的Mo含量极低（<0.2 ppm），而Sch-2a和Sch-2b的Mo含量相对较高，局部可达0.8 ppm。结合REE模式，这些数据进一步支持钨矿化在还原环境中形成，但在钨矿化过程中氧逸度逐步升高（图8；图9C、D）。

除Eu和Mo外，Ce也可用于示踪氧化还原条件（Ding et al., 2015）。由于Ce3?（离子半径1.14 ?）比Ce??（0.97 ?）更容易进入白钨矿（Ca2?的离子半径为1.12 ?），在氧化条件下形成的白钨矿倾向于具有较低的Ce含量和负Ce异常，δCe < 1。在相对还原条件下，Ce一般显示微弱或无异常，δCe值接近1（表1；图12H）。在万古金矿中，与显著的Eu异常相比，δCe值一般聚集在1附近，Sch-1a、Sch-1b、Sch-2a和Sch-2b的均值分别为1.13、1.03、0.99和0.97。因此，与Eu和Mo相比，弱的Ce异常对氧化还原演化仅提供有限的约束（图12H）。综合来看，Eu异常和Mo含量表明，万古的钨矿化在总体还原系统中形成，且流体氧逸度从主期到晚期白钨矿逐步升高。

然而，由于Sch-2a主要代表早期Sch-1a的流体改造域，其δEu值和Mo含量应被解释为晚期流体叠加过程中局部氧化还原相关改造的记录，而非晚期流体整体性质的直接定量指标。

**5.2.2 对成矿流体pH的约束**

矿物组合为成矿流体的pH条件提供了重要约束。Sch-1a和Sch-1b与石英和ankerite共生，表明流体总体呈中性至弱碱性。在此条件下，W主要以WO?2?形式存在于流体中，pH和Ca2?活度都是控制白钨矿溶解度和沉淀的重要因素。实验研究和热力学模型表明，白钨矿在酸性流体中的溶解度更高，但在中性至弱碱性条件下更易沉淀（Wood, 1992; Gibert et al., 1992）。已发表的W-O-H体系Eh-pH图进一步提供了评估pH在W形态分配中作用的有效半定量框架。这些图显示，HWO??等质子化W物种在酸性条件下占优，而WO?2?在近中性至碱性条件下成为主导形态（Takeno, 2005）。因此，石英-白钨矿-ankerite共生组合所指示的中性至弱碱性流体环境有利于WO?2?的稳定，并促进其与Ca2?结合沉淀白钨矿。

在Sch-2a和Sch-2b记录的晚期流体事件中，白钨矿丰度显著降低，少量黑钨矿局部出现在含白钨矿的石英脉中，局部切割或包裹早期的白钨矿（图4B；图6A、B）。这种结构关系表明晚期系统偏离了早期的石英-白钨矿-ankerite共生组合，记录了钨成矿系统物理化学条件的变化。这种调整可能涉及流体pH、Ca可用性、Fe-Mn活度、氧逸度、温度、流体-岩石相互作用以及W浓度的变化（Takeno, 2005; Wood and Samson, 2000; Liu et al., 2021; Borchert et al., 2025）。

特别是，pH变化可能影响白钨矿的沉淀效率。pH降低会减少流体中WO?2?的相对丰度，从而限制其与Ca2?的反应，使白钨矿的沉淀变得不利于进行。在此背景下，黑钨矿应被视为主Sch-1a主导沉淀事件之后晚期系统调整的最佳辅助矿物学证据（Gibert et al., 1992; Mei et al., 2025; Borchert et al., 2025）。

需要指出的是，矿物组合的变化并非仅由pH控制，还可能受氧逸度和Fe-Mn活度等其他物理化学参数的影响。因此，此处将pH变化主要视为影响白钨矿沉淀效率的一个因素，而非控制钨矿物种类的唯一致控因素（Wood and Samson, 2000; Liu et al., 2021）。

**5.3 成矿流体的来源与演化**

由于白钨矿具有相对简单的晶体结构和容纳REE及Sr的强能力，它已被广泛用于示踪成矿流体的来源与演化。其极低Rb/Sr比（通常<0.001）意味着由??Rb衰变产生的??Sr贡献可忽略不计，因此白钨矿的??Sr/??Sr比值可直接反映成矿流体的初始Sr同位素组成（Scanlan et al., 2018; Sun et al., 2019; Liu et al., 2022; Li et al., 2024b）。

**5.3.1 主期白钨矿的流体来源**

主期白钨矿的??Sr/??Sr比值（~0.74845）介于区域燕山期花岗岩（~0.72）和新元古代冷加溪群变质板岩（~0.8676）之间（图11；表2；Li et al., 2005; Chen et al., 2026b）。结合白钨矿极低的Rb/Sr比，这些放射性Sr同位素组成表明成矿流体含有重要的地壳Sr组分，很可能通过与冷加溪群变质沉积岩的相互作用获得。然而，Sr同位素单独并不能确定流体类型，因为与岩体有关的流体也可能通过地壳混染或围岩相互作用获得放射性Sr。因此，此处使用综合白钨矿地球化学指纹而非仅凭Sr同位素来评估流体来源。

万古主期白钨矿以高Sr含量、极低的Mo和Nb含量、LREE亏损至MREE-HREE富集的REE模式以及显著的正Eu异常为特征（图8、图9、图12；表1）。在Mo-Sr和log(Na/Nb)-log(Sr/Mo)判别图上，万古白钨矿远离典型的岩体有关矽卡岩和斑岩钨系统，而更接近变质-热液或造山型Au-W系统的白钨矿（图13）。这些特征与近期的对比研究一致，研究表明白钨矿中Na、Sr、Nb、Mo和REE+Y含量为区分岩体有关岩浆-热液系统与变质-热液系统提供了有用的判据（Li et al., 2024a; Chen et al., 2024b; Altenberger et al., 2026）。

![图13 白钨矿判别图]（下载高分辨率图片（231KB）；下载全尺寸图片）

**图13.** (A) 不同类型矿床（包括造山型金矿、矽卡岩矿床和斑岩矿床）白钨矿的Mo vs. Sr相关图。(B) log(Na/Nb)-log(Sr/Mo)判别图，展示了主要花岗岩相关岩浆-热液钨矿床白钨矿与变质-热液系统中白钨矿的分离。

用于比较的数据来源包括Sciuba等人（2020）、Miranda等人（2022）、Li等人（2018）、Wang等人（2021）和Palmer等人（2022）。图(A)的底图引自Li等人（2024a），图(B)的底图引自Altenberger等人（2026）。（关于本图注中颜色引用的解释，请参阅本文的网络版本。）综合来看，微量元素、REE和Sr同位素特征表明，王古的主要含钨流体为地壳来源的变质热液流体，而非典型的与侵入岩有关的流体（Peng et al., 2006, Peng et al., 2008, Peng et al., 2021）。这一解释也与早期石英-白钨矿阶段的流体包裹体研究结果一致（Yu, 2023）。5.3.2. 晚期白钨矿记录的热液叠加及其意义与主成矿阶段白钨矿相比，晚期白钨矿并不代表新一轮的大规模钨成矿事件，而更可能记录了主白钨矿沉淀事件之后发生的局部热液叠加和系统调整。岩相学观测和CL图像显示，Sch-2a和Sch-2b均以晚期脉状白钨矿的形式沿早期白钨矿的裂隙和边界产出，并且共同切割了此前形成的Sch-1a和Sch-1b（图5E）。Sch-2a通常被更晚期的Sch-2b包裹（图5C、E、H），表明这两种白钨矿类型并不代表两次独立的钨成矿脉冲，而是同一晚期热液叠加事件中两个响应阶段。典型元素分布图进一步支持了这一解释（图10）。Sch-2a在相界面上表现出Sr、Pb、U和REE+Y的系统性亏损，而Sch-2b在这些元素上表现出一定程度的恢复。相比之下，Sch-1a区域通常富集Sr和REE+Y，并保留了明显的内部条带结构。这些特征表明，Sch-2a不应被视为晚期流体总体组成的直接记录。相反，它更可能代表晚期流体沿裂隙和晶界作用形成的早期主成矿阶段白钨矿的局部反应域或破碎改造域。相比之下，Sch-2b更可能是这次晚期热液叠加事件后重新沉淀的产物。换言之，Sch-2a记录了晚期流体与Sch-1a相互作用最强的部位，而Sch-2b则记录了这种扰动之后重新沉淀的白钨矿。在这一框架下，Sch-2a中显著偏高的87Sr/86Sr比值和较低的Sr含量可能反映了沿早期白钨矿裂隙和相界面进入的局部外来流体，该流体特征为低Sr含量但相对放射性的Sr同位素组成，导致了Sch-1a/Sch-1b的选择性交换、淋滤和局部同位素叠加（Scanlan et al., 2018）。在此过程中，原始主成矿阶段白钨矿中的Sr被部分去除或再分配，从而在Sch-2a中产生了低Sr和高87Sr/86Sr的耦合特征（图11；表2）。相比之下，Sch-2b的87Sr/86Sr比值和一些微量元素特征回归至主成矿阶段白钨矿的水平，表明晚期热液叠加并未从根本上改变以地壳来源变质热液流体为主导的原始流体系统，而是在局部开放条件下引起了有限且空间上离散的改造，随后伴随局部再沉淀。黑钨矿的出现进一步表明，晚期的物理化学条件已偏离了有利于早期石英-白钨矿-铁白云石组合的条件。5.4. 钨成矿机制5.4.1. 主导白钨矿沉淀环境的建立：Sch-1a的形成机制钨矿物的沉淀机制通常包括流体-岩石相互作用、减压、流体混合和流体冷却（Li et al., 2022）。白钨矿和黑钨矿溶解度的热力学模拟表明，白钨矿溶解度对pH和压力变化更为敏感，而黑钨矿溶解度主要由温度和pH控制（Liu et al., 2021）。在王古金矿床中，NW向层状平行断裂构成了主要的控矿构造，早期乳白色石英-白钨矿脉严格受这些断裂控制（图2A和3A、B）。此外，Sch-1a稳定地与石英和铁白云石共生，表明其形成可能记录了地壳来源变质热液流体沿断裂带运移过程中的构造减压事件。王古矿床先前的流体包裹体研究报告了早期石英-白钨矿阶段的液相和碳酸盐相包裹体，包括Aq-L、AC-L和AC-V包裹体，白钨矿宿主包裹体的拉曼分析检测到H?O、CO?和CH?，表明白钨矿沉淀与含CO?且相对还原的流体系统有关（Yin et al., 2025）。Yu（2023）也认为王古早期成矿流体特征为H?O-CO?-NaCl±CH?±N?体系。结合Sch-1a所指示的极强还原条件以及其与铁白云石共生所反映的中性至弱碱性流体环境，这些观测结果表明，NW向断裂上流体上升过程中受构造控制的减压可能促进了局部相分离和CO?逸出。该过程提高了残余水相流体的pH值，增强了WO?2?的稳定性，有利于Sch-1a的高效沉淀。5.4.2. 白钨矿沉淀环境的减弱与晚期流体扰动在主要的Sch-1a沉淀事件之后，有利于高效白钨矿沉淀的条件在后续流体活动中逐渐减弱。Sch-1b继承了地壳来源变质热液流体的基本特征，可能代表Sch-1a减压事件之后流体持续供给和沉淀衰减阶段，而非白钨矿沉淀的新高峰。随着主成矿阶段白钨矿的大量沉淀，可用于白钨矿形成的Ca2?和W组分逐渐被消耗。同时，从Sch-1a到Sch-1b，流体的还原性开始减弱。矿物组合也从主成矿阶段的石英-白钨矿-铁白云石组合演变为含黑钨矿的晚期组合，进一步表明有利于高效白钨矿沉淀的流体条件逐步下降。因此，Sch-1b可被解释为受构造控制的减压事件之后的残余沉淀阶段，其成矿能力显著弱于Sch-1a。在晚期阶段，系统并未恢复到Sch-1a阶段大规模白钨矿沉淀的条件，而是经历了局部热液叠加、边界控制的改造和有限再沉淀，这记录在Sch-2a和Sch-2b中，如前所述。这些特征表明，到这一阶段，以白钨矿为主导的沉淀环境已经大幅减弱。5.4.3. 钨矿物沉淀环境的转变与综合成矿模型王古金矿床的钨成矿过程可概括为从主成矿阶段大量白钨矿沉淀向晚期局部热液改造、有限白钨矿再沉淀和少量黑钨矿产出的演化过渡。在江南造山带的区域变质-构造框架下，这一成矿作用被解释为叠加在低变质沉积基底上的受构造控制的热液活动，而非区域变质重结晶的直接产物。造山带长期持续的构造-变质演化很可能为含钨流体运移提供了地壳源组分和重新活动的断裂网络（Zhang et al., 2019）。在主成矿阶段，地壳来源变质热液流体很可能被NW向层状平行断裂所引导。流体上升过程中受构造控制的减压可能促进了局部流体相分离、CO?逸出和pH值升高。这些过程增强了WO?2?的稳定性，并在强还原、中性至弱碱性条件下导致了以Sch-1a为主导的石英-白钨矿-铁白云石组合的形成。随后，有利于大量白钨矿沉淀的物理化学条件逐渐减弱。Sch-1b记录了主成矿事件之后持续但衰减的白钨矿沉淀，而Sch-2a和Sch-2b记录了晚期局部改造和有限再沉淀。少量黑钨矿的出现进一步支持了钨成矿系统在晚期的调整（图14）。这一调整可能涉及多个物理化学因素，包括pH变化、Ca可利用性、Fe-Mn活度、氧逸度、温度、流体-岩石相互作用和W浓度的变化。因此，本文主要将pH变化视为影响白钨矿沉淀效率的因素，而黑钨矿则被解释为晚期偏离Sch-1a主导的石英-白钨矿-铁白云石组合的矿物学表现。图14. 王古金矿床钨成矿过程中pH、fO?和白钨矿沉淀效率的推断相对变化概念模型。曲线仅指示相对趋势，不代表绝对pH或fO?值。（关于此图注中颜色引用的解释，请参阅本文的网络版本。）6. 结论(1) 王古金矿床的白钨矿记录了以地壳来源变质热液流体为主导的钨成矿系统。主成矿阶段白钨矿（Sch-1a和Sch-1b）保存了相对稳定的地球化学特征，记录了主要的白钨矿沉淀事件。Sch-2a记录了早期白钨矿的局部流体改造，而Sch-2b代表了这种扰动之后有限程度的局部再沉淀。因此，晚期事件仅造成了低Sr、相对放射性的流体引起的有限且空间上离散的叠加，而非对原始成矿系统的完全替代。(2) 主要的钨沉淀事件以Sch-1a为代表。其丰度可能由NW向断裂上的流体构造聚焦和局部减压所促进。该过程可能促进了局部CO?损失和pH值升高，增强了WO?2?的稳定性，从而在还原、中性至弱碱性条件下有利于高效白钨矿沉淀。(3) 白钨矿在总体还原的热液系统中沉淀。正Eu异常的系统性降低以及Mo含量的相对增加，表明从Sch-1a到晚期白钨矿世代流体氧化态适中升高，但还原条件贯穿了白钨矿形成的全过程。(4) 王古金矿床的钨成矿记录了从主成矿阶段大量白钨矿沉淀向晚期局部热液改造、有限白钨矿再沉淀和少量黑钨矿产出的过渡。这一演化反映了以Sch-1a为主导的主要沉淀事件之后钨成矿系统的渐进调整。黑钨矿的局部出现为这一晚期调整提供了矿物学证据，而非指示新一轮的大规模钨成矿。CRediT作者贡献声明沈冠文：撰写——初稿。张亮：撰写——审阅与编辑。陈祖炎：形式分析。陈浩宇：数据管理。陈小钢：调查研究。陈俊辉：调查研究。Ivan Belousov：调查研究。黄海南：调查研究。靖江格：调查研究。杨立强：撰写——审阅与编辑。沈冠文|张亮|陈祖炎|陈浩宇|陈小钢|陈俊辉|Ivan Belousov|黄海南|靖江格|杨立强