密苏里州东南部维布纳姆成矿带马格蒙特矿富铜镍钴铅锌MVT矿化硫化物的微量元素特征及其对关键金属矿化的启示

《Journal of Geochemical Exploration》：Trace element characteristics of sulfides from the Cu-Ni-Co-rich Pb Zn MVT mineralization of the Magmont Mine of the Viburnum Trend in Southeast Missouri – implications for critical metal mineralization

　　

•黄铜矿、西格奈矿和闪锌矿含有大量的微量元素。
•金属是由相对氧化的含盐盆地卤水搬运的。
•硫化物的顺序沉淀记录了流体的渐进演化。

1. 引言

层状碳酸盐岩赋存的密西西比河谷型（MVT）矿床是锌（Zn）和铅（Pb）的重要来源，占所有沉积岩赋存型矿床总产量的38%（Leach等，2010）。MVT矿床也是各种通常被归类为"关键矿产"的元素的重要来源，包括银（Ag）、镉（Cd）、镓（Ga）和锗（Ge）（Frenzel等，2025；Marsh等，2016）。这些矿床通常由低温（<约200°c）、高盐度盆地卤水（约10–30 wt% nacl）形成，其矿物组合相对简单，以闪锌矿、方铅矿、铁硫化物、白云岩、方解石和石英为主（leach等，2005；leach等，2010）。大多数mvt矿床系统以锌为主，zn pb比通常接近10:1，而含有大量铜-镍-钴矿化的矿床相对少见（leach等，2005）。显著的非常规例子包括美国东南密苏里铅矿区（cavender等，2016；horrall等，1993；jessey，1981；leach等，2005；shelton等，2020）、爱尔兰矿田（ashton等，2023；frenzel等，2025；hitzman和beaty，1996），以及中非的基普希和齐梅布矿床（h?ll等，2007；lombaard等，1986）。爱尔兰锌铅矿田含有局部富含铜银或铜-镍-砷的矿体（frenzel等，2025）。基普希和齐梅布矿床通常被归类为碳酸盐岩赋存型多金属矿床，与mvt系统具有亲和力（marsh等，2016），含有富铜矿体，同时也富含以锗铜矿（cu??fe?ge?s??）、勒尼埃矿（(cu,zn)??(ge,as)?fe?s??）和镓铜矿（cugas?）形式存在的镓和锗，以及存在于其他硫化物的晶体结构中（h?ll等，2007；lombaard等，1986）。 奥扎克高原（图1a）的东南密苏里铅矿区特别独特，因为它代表了全球已知最大的mvt型铅累积体，含有大量的铅，其次为锌（pb zn> 5），并且在局部含有具有经济价值的铜-镍-钴矿化。这与奥扎克高原的三州地区（位于堪萨斯州、俄克拉荷马州和密苏里州的交界处）和北阿肯色矿区形成鲜明对比，后者的Zn/Pb比分别为约16和约50，且不存在显著的铜-镍-钴矿化（Hagni，1982；Hagni，1983；Viets等，1992；Viets和Leach，1990）。在东南密苏里矿区内，维伯纳姆带以黄铜矿和镍钴硫化物与常规方铅矿-闪锌矿矿化的共生关系而著称。虽然含镍和钴的硫化物在整个维伯纳姆带中均有分布，但这些金属尚未被作为经济商品回收。随着对电池金属（如镍和钴）和高科技金属（如镓、锗和铟）需求的增加，人们对东南密苏里铅矿区中除铅和锌以外的矿化潜力重新产生了兴趣。

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图1. A. 显示北美洲奥扎克高原和密西西比河谷型铅锌矿区的简化区域图（修改自Stoffell等，2008）。B. 显示三个主要和两个次要矿区的东南密苏里铅矿区简化地图（修改自Leach等，2010）。C. 显示前寒武纪基底和不整合上覆的上寒武纪拉莫特砂岩、邦内特尔白云岩、戴维斯页岩和德比-多尔本白云岩的简化地层柱状图（修改自Hagni，1995）。

通常，碳酸盐岩赋存型锌铅矿床中富含镍钴矿体的形成被认为归因于以下两种情况之一：(i) 存在高温（>250°C）热液流体，能够搬运镍和钴并将其输送到发生沉淀的沉积场所（Fusciardi等，2003；Wilkinson等，2005）；或(ii) 存在能够淋滤这些金属的源岩，随后将其输送到沉积场所（Horrall等，1993）。热力学模型进一步表明，镍和钴在较低温度（约150°C）的氧化性、高盐度流体中也可能迁移，具体取决于pH和氧化还原条件（Jansson和Liu，2020）。在维伯纳姆带中，岩石学研究表明铜-镍-钴矿化通常先于铅锌矿化（Horrall，1982），而闪锌矿和白云岩中的流体包裹体研究则表明了一个复杂的热液历史，可能涉及多种具有特定金属特征的流体（Appold和Wenz，2011；Shelton等，2020）。因此，导致铜-镍-钴矿化的物理化学条件及其与后期铅锌矿化的关系仍未完全确定。另一个重要的知识空白是关于关键金属的存在和矿物学赋存状态。尽管在维伯纳姆带已经进行了数十年的研究，但其主要硫化物的原位微量元素数据仍然稀少。以往的工作主要集中在闪锌矿上，通过流体包裹体研究或矿物分离的半定量分析进行（Appold和Wenz，2011；Shelton等，2020；Viets等，1992）。因此，黄铜矿、西格奈矿、闪锌矿和方铅矿之间的微量元素分配，以及镓、锗和铟在这些矿物中的分布仍然了解不足。这限制了对含铜MVT系统中矿浆流体演化和关键金属初步副产潜力的评估。

在这里，我们首次提供了维伯纳姆带马格蒙矿中黄铜矿、闪锌矿、西格奈矿和方铅矿的系统原位LA-ICP-MS微量元素数据集。结合岩石学观测和全岩地球化学数据，这些数据允许直接评估矿物特异性微量元素分布，并为铜-镍-钴和铅锌矿化的演化提供了新的约束。本研究的目的是：(i) 约束与铜-镍-钴矿化相关的物理化学条件及其与后期铅锌矿化的关系；(ii) 确定镓、锗和铟的矿物学分布并评估其初步副产潜力；(iii) 将马格蒙硫化物的微量元素特征与奥扎克高原其他MVT矿区进行比较。更广泛地说，本研究为非常规含铜MVT系统中关键金属的行为以及成熟铅锌矿区可能赋存未被充分认识的副产资源提供了新的见解。

2. 地质背景

东南密苏里赋存两种主要类型的矿化：(1) 与圣弗朗索瓦山基底岩石有关的中元古宙铁氧化物-磷灰石型（IOA）和铁氧化物-铜-金型（IOCG）矿床（例如Day等，2016；Kisvarsanyi和Kisvarsanyi，1989；Locmelis等，2023；McCafferty等，2016；Nold等，2014；Seeger，2000；Sullivan等，2023；Sullivan，2023；Tunnell等，2021；Tunnell等，2022）；(2) 主要赋存于上寒武纪邦内特尔白云岩中的MVT型铅锌矿床，少量矿化延伸至下伏的拉莫特砂岩中（Appold和Wenz，2011；Gerdemann和Myers，1972；Goldhaber等，1995；Gregg和Shelton，1989；Hagni，1986；Hagni，1989；Leach等，2001；Shelton等，2020）。MVT矿床因其在密西西比河排水盆地中广泛分布而得名（Bradley和Leach，2003）。

东南密苏里铅矿区形成一个弧形带，环绕奥扎克隆起中的中元古宙（约1500–1300 Ma）圣弗朗索瓦山地块（图1B）。在结晶基底隆起和侵蚀之后，上寒武纪沉积物在海侵期间不整合沉积。从老到新，这些包括拉莫特砂岩、邦内特尔白云岩、戴维斯组和德比-多尔本白云岩（图1C）。拉莫特砂岩被认为是矿浆流体古含水层，疏导了富含氯的含金属盆地卤水，而富含页岩的戴维斯组则作为MVT流体的不渗透盖层（Appold等，2004）。

奥扎克隆起的MVT矿化（包括东南密苏里、中密苏里、北阿肯色和三州地区）被广泛归因于晚古生代乌阿奇塔造山运动驱动的流体迁移（图1A；Leach和Rowan，1986；Plumlee等，1994）。挤压和前陆盆地载荷将含盐盆地卤水从阿科马盆地向北排出，卤水在从沉积岩和基底岩中淋滤出金属后，在构造和地层有利的层位中沉淀出铅锌矿石（Garven等，1993；Leach等，2010）。根据MVT矿浆流体中8.4至27 wt% NaCl当量的高盐度，有人提出MVT矿浆流体源自阿科马前陆盆地中蒸发的海水（Appold和Wenz，2011；Wenz等，2012）。根据白云岩和闪锌矿中的流体包裹体分析，矿浆流体的温度确定在66°C至207°C之间（Appold和Wenz，2011；Shelton等，2020；Stoffell等，2008；Wenz等，2012）。这些矿区的矿化发生在300至260 Ma之间，是在乌阿奇塔碰撞造山作用后奥扎克穹隆后收缩抬升过程中形成的（Leach等，2001；Leach等，2005）。

东南密苏里铅矿区包括三个主要采矿子矿区——旧铅带、拉莫特-弗雷德里克镇矿区和维伯纳姆带（新铅带），以及较小的安纳波利斯、印第安溪和艾恩代尔子矿区（图1B）。维伯纳姆带沿圣弗朗索瓦山西侧延伸至少70公里，自发现以来，已有十一个地下矿山开采了铅锌矿石以及副产品铜和银（Seeger，2008）。方铅矿和闪锌矿分别是主要的铅和锌矿物，而黄铜矿和斑铜矿是主要的铜硫化物。镍和钴主要由西格奈矿（CoNi?S?）赋存，其次为弗莱切特矿（Cu(Ni,Co)?S?）、布拉沃矿（(Fe,Ni,Co)S?）和稀有的卡罗尔矿（Co?S?；Jessey，1981）。

基于拉莫特砂岩中放射成因铅的高丰度和明显淋滤的长石，铅和锌被认为源自地壳岩石，包括基底岩石和上覆的砂岩和碳酸盐岩含水层（Burstein等，1993；Diehl和Goldhaber，1995；Hagni，2018；Wenz等，2012）。尽管仍有争议，铜-镍-钴被建议源自：(i) 里尔福特裂谷中的基性岩和超基性岩（Horrall等，1993）；或(ii) 前寒武纪基底岩石（Hagni，2018；Shelton等，1995）。稳定δ3?S同位素组成从?19‰变化到+26‰，被解释为反映了来自多个硫储库的贡献，可能包括基底IOA/IOCG硫化物（较轻的同位素源自其中）以及由较重同位素指示的沉积盆地来源（Burstein等，1993；Shelton等，1995；Shelton等，2020）。

主要铅和锌矿化的定位受到埋藏的前寒武纪地形、叠层石和藻礁发育、基底拉莫特砂岩尖灭带以及相关脊状构造和塌陷角砾岩的强烈控制（Kendrick等，2002）。早期沉淀的含铜-镍-钴硫化物在整个维伯纳姆带的邦内特尔白云岩中被发现。局部，米级规模的斑铜矿和黄铜矿致密矿体被确定为维伯纳姆带几个矿山中最早的矿石，并被后续矿化交代和切割（Hagni，1996）。

2.1 马格蒙矿的MVT矿化

马格蒙矿位于维伯纳姆带内，靠近密苏里州铁西县西部的博斯IOCG矿床。马格蒙矿的MVT矿化局限于所谓的布伊克凹陷，这是一个位于西部前寒武纪高地和东部几个前寒武纪凸起之间的基底构造（Sweeney等，1977）。该矿床于1962年发现，1968年开始采矿，生产持续到1996年（USGS，2005）。在运营期间，共生产了约170万吨铅、20万吨锌和51,318吨铜，报告的平均品位为7.3 wt% Pb、1.0 wt% Zn和0.26 wt% Cu（Taylor等，2009；USGS，2005）。矿化局限于约87米厚的邦内特尔白云岩中，出现在三个近平行、走向北南的矿化带中，向东向西延伸约610米。矿石分布在四个地层层位中，分别标记为A至D，每个层位厚约18米（图2；Hagni，1989）。A层位从戴维斯组底部延伸到滑塌假戴维斯页岩底部；B层位从滑塌假戴维斯页岩底部延伸到粉砂标记层；C层位从粉砂标记层到上礁层；D层位从上礁层到下礁层。B层位是主要的含矿层位（图2），而C和D层位含有低品位、分布不规律的矿化，未被开采（Sweeney等，1977）。

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图2. A. 显示马格蒙矿中矿体和断层格局的简化平面图（修改自Sweeney等，1977）。B.

Bonneterre灰岩中的岩性单元及四个矿带中矿化的分布情况；星号表示样品的大致位置（修改自Sweeney等人，1977年）。3. 方法 3.1 采样 本研究共从Magmont矿的四个钻孔（钻孔编号：VLP 15–44、M-155、M-90、M-89）中选取了19个样品，这些岩心存放于美国密苏里州罗拉市密苏里州自然资源部的McCracken岩心库。来自VLP 15–44钻孔的4个样品采集自博内特尔组2–8 m深度，代表矿带'A'；这些样品以方铅矿和白铁矿为主。来自Bonneterre灰岩19–40 m深度的11个样品代表矿带'B'；其特征为富含方铅矿和黄铜矿，并含有次级的闪锌矿、锡克矿、白铁矿和黄铁矿。由于矿带'C'和'D'的矿化含量较低且分布不规则，仅从矿带'C'收集了4个样品，全部来自M-155钻孔。这些样品含有浸染状的黄铜矿、方铅矿和白铁矿。未从矿带'D'采集样品。样品清单及其对应的分析方法见附表S1（补充材料1）。 共制作了19块直径1英寸的抛光片。在美国密苏里州罗拉市密苏里科技大学的地球科学与工程学院利用Leica DVM-6反射光显微镜，以及在先进材料表征核心设施的Helios 5 Hydra扫描电子显微镜下，对抛光片进行矿物学成分分析。 3.2 电子探针分析 选取了6块代表性抛光片，代表矿带'B'的矿石矿物组合，进行主要元素和次要元素分析。元素分析在美国圣路易斯华盛顿大学地球与行星科学系使用JEOL JXA-8200电子探针进行，该仪器配备五个波长色散和能量色散谱仪（WDS和EDS）。分析元素包括Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Pb、Cd、As、Si、Al和S。分析条件为15 kV加速电压、25 nA束流，聚焦束（约1 μm）。检测限约为：S ~55 ppm，Si和Al ~100 ppm，Ni ~220 ppm，Fe和Co ~245 ppm，Cu ~280 ppm，Zn ~385 ppm，Cd和Pb ~630 ppm，As ~1690 ppm。分析过程中使用的标准包括：Si用斜方辉石，Zn用硬尖晶石，Cd用CdTe，Pb用方铅矿，Al用斜长石，Fe、S和Cu用MAC块黄铜矿，Co用钴，Ni用合成Ni橄榄石，As用GaAs。所有分析结果见表S2（补充材料1）。 3.3 激光剥蚀ICP-MS分析 选取了5块代表性样品，代表矿带'B'的矿石矿物组合，对包括黄铜矿、锡克矿、方铅矿和闪锌矿在内的硫化物矿物进行微量元素分析。在美国加拿大魁北克大学夏勒瓦耶分校（UQAC）LabMaTer实验室使用Excimer 193 nm RESOLution M-50激光剥蚀系统测量微量元素浓度，该系统配备双体积池S-155（Laurin Technic），并连接Agilent 7900 ICP-MS。数据采集参数包括：激光频率15 Hz，脉冲能量密度3 J/cm2。使用55 μm光束对黄铜矿和方铅矿进行点分析和线扫描，使用44 μm光束对闪锌矿和锡克矿进行扫描。激光开启前测量气空白30 s，激光至少开启60 s。剥蚀物质通过ArHe气体混合物（Ar流速0.8–1 L/min，He流速350 mL/min）带入ICP-MS。混合物中还添加了2 mL/min的N?。 测量的质量包括：3?S、?1V、??Mn、??Fe、??Co、??Ni、??Cu、??Zn、?1Ga、?2Ge、??As、?2Se、??Mo、1??Ag、111Cd、11?In、11?Sn、121Sb、12?Te、13?Ba、1?2W、1??Re、1??Au、2?2Hg、2??Pb和2??Bi。使用美国地质调查局（USGS）MASS-1，一种添加了50–70 ppm大部分亲硫元素的Zn-Cu-Fe-S粉末压片，作为外部校准，采用Wilson等人（2002）发布的推荐值对V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、W、Au、Pb和Bi进行校准。为监控分析质量，分析了以下标准物质：CCu-1e（加拿大国家认证标准物质项目，CCRMP，CANMET，加拿大认证的铜精矿）；GSE-1 g（一种天然富铁玄武质玻璃，经熔融并添加大部分元素至300–500 ppm，Jochum等人，2005年）；UQAC-FeS1、FeS5和FeS6合成硫化物（UQAC的LabMaTer开发）；GSD-1 g；ISS4-CuBLK；Ni-BLNK；以及STDGL3（一种添加了合成FeZn硫化物和亲硫元素的Li-B-硼酸盐玻璃，Belousov等人，2023年）。LA-ICP-MS数据归约使用Igor Pro软件的Iolite程序包（Paton等人，2011年）进行。采用EPMA确定的Cu、Ni、Zn和Pb浓度分别作为黄铜矿、锡克矿、闪锌矿和方铅矿的内标。所有分析结果见表S3（补充材料1）。外部标准的测量值与已发表的工作值总体一致，分析准确度通常优于25%，2σ精度优于20%（表S4，补充材料1）。需要注意的是，浓度接近或低于1 ppm时，分析准确度和精度通常较低。 3.4 全岩分析 对共8个矿石样品进行了主量、次量和微量元素全岩分析。这些样品来自与对应抛光片相同的钻孔手标本。具体来说，每个手标本的一部分用于制作抛光片，相邻的部分用于全岩地球化学分析。分析在加拿大安大略省的Activation Laboratories进行，采用锂硼酸盐熔融和过氧化钠熔融消解方法结合ICP-OES和ICP-MS分析，检测限低至0.01 ppm。所有分析结果见表S5（补充材料1）。分析标准物质与认证值的比较表明，主量元素分析准确度优于4%，次量和微量元素分析准确度通常优于25%（表S6，补充材料1）。空白测量值始终低于分析检测限。 4. 结果 4.1 矿石矿物学 Magmont矿样品中的矿石矿物包括方铅矿、闪锌矿、白铁矿、黄铜矿、锡克矿和黄铁矿，不同的矿点其模量丰度各异。硫化物矿石结构从块状、半块状矿到交代矿、充填空腔矿和浸染状矿不等（图3，图4）。黄铜矿常呈无定形、浸染状至块状结构，尺寸从几微米到沿最长方向约10 mm的集合体（图3A、B、D、E）。局部黄铜矿含有少量黄铁矿、闪锌矿和锡克矿包裹体，包裹体沿最长方向最大可达30 μm（图4A–G）。锡克矿尺寸从几微米到沿最长方向约250 μm，以半自形至无定形的矿物包裹体形式出现在黄铜矿中（图4B、C、D、F），也呈半自形边缘生长沿黄铜矿边缘分布，局部交代黄铜矿（图4D）。锡克矿也呈无定形浸染状颗粒（图4C）。闪锌矿常与方铅矿和黄铜矿在空间上相关联。与方铅矿共生时，闪锌矿呈无定形至半自形结构，尺寸从几微米到600 μm不等，并被方铅矿交代（图4D、I）。与黄铜矿共生时，闪锌矿以无定形至半自形的包裹体形式出现在黄铜矿中，沿最长方向最大约30 μm（图4F）。局部可见独立的闪锌矿颗粒呈充填空腔的粒间结构分布在黄铜矿颗粒之间（图4E）。方铅矿呈交代和块状结构（图3，图4H）。无定形至自形的方铅矿尺寸从几微米到沿最长方向约10 mm不等，局部交代黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿和白铁矿（图4A、D、I）。块状方铅矿常被纤维状胶状白铁矿边缘生长覆盖（图3B，图4H）。白铁矿也呈无定形至自形颗粒的集合体，呈伸长状和板状，单个颗粒沿最长方向最大可达500 μm，以及细粒集合体（图3B，图4H）。白铁矿常与黄铁矿共生，并在空间上与方铅矿相关联（图4G、I）。黄铁矿呈无定形至自形结构，尺寸从几微米到几百微米不等（图4）。局部呈半块状结构。常与白铁矿、黄铜矿和方铅矿在空间上相关联。 下载：下载高分辨率图像（4MB）下载：下载全尺寸图像 图3. 显示在Magmont矿样品中观察到的块状和浸染状结构，这些结构交代了围岩并充填了空腔的反射光图像。右上角标注了钻孔编号和深度。缩写：Ccp——黄铜矿，Sph——闪锌矿，Gn——方铅矿，Py——黄铁矿，Mrc——白铁矿。 下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像 图4. 密苏里州东南部Magmont矿床的代表性反射光显微照片。A. 锡克矿、黄铜矿和方铅矿的矿物组合。半自形至无定形的锡克矿颗粒被黄铜矿交代，黄铜矿又被方铅矿交代；B. 无定形锡克矿和黄铜矿的矿物组合。锡克矿被黄铜矿交代；C. 黄铜矿、锡克矿以及共生黄铁矿和白铁矿的浸染状矿物组合。较大的黄铜矿在交代锡克矿、黄铁矿和白铁矿的集合体；D. 黄铜矿、锡克矿、闪锌矿和方铅矿的矿物组合。黄铜矿被细小的锡克矿颗粒边缘生长覆盖，而闪锌矿和方铅矿呈充填空腔结构。方铅矿中还含有不规则形状的闪锌矿颗粒。E. 锡克矿、黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿的矿物组合。细粒黄铁矿存在于黄铜矿中，黄铜矿又被锡克矿边缘生长覆盖。闪锌矿颗粒在黄铜矿颗粒间的空腔中沉淀；F. 较大黄铜矿中的黄铁矿、闪锌矿和锡克矿包裹体；G. 黄铜矿、锡克矿、黄铁矿和白铁矿的矿物组合。锡克矿含有闪锌矿包裹体，同时交代或边缘生长覆盖黄铜矿。黄铁矿和白铁矿的组合充填了粒间空腔；H. 粗粒方铅矿被纤维状胶状白铁矿边缘生长覆盖，白铁矿又被伸长状、随机取向的白铁矿集合体边缘生长覆盖；I. 浸染状黄铁矿。方铅矿在交代闪锌矿和黄铁矿。缩写：Ccp——黄铜矿；Sie——锡克矿；Sph——闪锌矿；Gn——方铅矿；Py——黄铁矿；Mrc——白铁矿。 4.2 硫化物的化学成分 黄铜矿：电子探针分析表明，黄铜矿含33–35 wt% Cu（中位数=34.3 wt%）、29–30.5 wt% Fe（中位数=29.9 wt%）和34–35.1 wt% S（中位数=34.6 wt%；表1）。激光剥蚀ICP-MS分析揭示了较高的微量元素浓度，包括As（1617–9254 ppm，中位数=6241 ppm）、Pb（1174–4862 ppm）、Sb（42–1130 ppm）、In（88–1065 ppm）、Ge（225–661 ppm）、Mo（8.3–639 ppm）、Zn（44–208 ppm）和Ag（25–175 ppm；图5；表2）。黄铜矿还含有Ni（80–610 ppm）和Co（72–575 ppm），其时间分辨LA-ICP-MS信号中的钻井剖面显示不规则且锯齿状的图案（图6A）。锡克矿的平均Ni/Co比为1.72，而黄铜矿中的Ni/Co比范围为0.65–1.8（附表S3）。黄铜矿还含有微量的Ga（1.48–7.64 ppm）和Cd（6.18–29.76 ppm）。 表1. Magmont矿黄铜矿、闪锌矿、锡克矿和方铅矿的电子探针主量和次要元素浓度。 空值 黄铜矿（n=64） 锡克矿（n=62） 闪锌矿（n=27） 方铅矿（n=35） min max 中位数 平均 min max 中位数 平均 min max 中位数 平均 min max 中位数 平均 Fe 29.0 30.5 29.9 29.8 2.60 4.27 3.48 3.48 0.42 5.35 1.18 1.65 bdl bdl NA NA Cu 33.0 35.0 34.3 34.2 0.30 2.03 0.46 0.49 0.07 0.41 0.16 0.17 bdl bdl NA NA S 34.0 35.1 34.6 34.6 40.3 41.9 41.0 41.0 31.7 33.1 32.4 32.4 13.8 14.3 14.1 14.1 Pb 0.22 0.65 0.38 0.39 0.33 0.81 0.48 0.49 0.16 0.56 0.25 0.28 85.7 88.9 87.8 87.5 Zn 0.04 0.12 0.06 0.07 0.04 0.04 0.04 0.04 59.9 65.8 63.9 63.6 bdl 0.00 NA NA Co 0.03 0.35 0.04 0.06 19.5 22.0 20.3 20.4 0.02 0.08 0.05 0.05 bdl 0.00 NA NA Ni 0.02 0.32 0.04 0.06 30.5 33.5 32.3 32.3 0.02 0.03 0.02 0.02 bdl 0.00 NA NA As 0.17 0.85 0.35 0.39 0.17 1.01 0.31 0.35 bdl bdl NA NA 0.21 1.32 0.77 0.77 Cd 0.05 0.14 0.08 0.08 0.07 0.12 0.08 0.08 0.31 1.97 0.80 0.91 0.07 0.18 0.08 0.10 合计 97.6 100.9 99.4 99.4 97.2 100.2 98.4 98.5 97.3 100.5 98.7 99.0 97.2 102.5 100.0 100.2 浓度单位为wt%。括号内为测量次数。Bdl——低于检测限；NA——无数据。 下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像 图5. 箱须图显示Magmont矿5个样品中黄铜矿（n=35）、锡克矿（n=15）、闪锌矿（n=23）和方铅矿（n=23）的元素浓度。 表2. Magmont矿（Viburnum矿带）黄铜矿、锡克矿、闪锌矿和方铅矿的LA-ICP-MS微量元素分析汇总。 分析物 黄铜矿（n=35） 锡克矿（n=15） 闪锌矿（n=23） 方铅矿（n=23） Min Max 中位数 平均 标准差 Min Max 中位数 平均 标准差 Min Max 中位数 平均 标准差 Min Max 中位数 平均 标准差 V 51 0.12 20.36 0.15 0.17 0.05 0.12 6.37 0.15 0.60 1.55 0.09 41.27 10.15 40.21 30.23 30.03 0.14 0.06 0.06 0.03 Mn 55 0.26 1.35 0.55 0.67 0.36 0.26 585.38 0.69 82.06 191.45 7.16 20314 27400 0.14 0.14 0.14 0.14 0.00 Fe 57 270,315 302,191 285,650 286,265 7372 28,711 54,439 33,392 35,219 6349 53664 44,388 9405 13,498 9629 0.46 2471.14 2261 Co 59 72 575 309 305 126 180,661 208,628 185,442 188,550 7736 9252 2218 6230 1020.00 0.59 0.04 0.10 0.14 Ni 60 80 610 297 306 143 317,346 335,097 323,486 324,632 5184 0.14 51.25 1.12 4.45 10.23 0.03 7.14 0.43 1.08 1.80 Cu 65 329,900 349,776 342,039 341,651 4559 2493 9530 3843 4421 1672 2403 0028 9910 4871 50.44 134.42 0.01 128 Zn 66 44 208 88 96 40 0.25 11.01 0.49 1.21 2.63 598,780 658,026 638,688 634,951 14,944 0.05 8.19 0.31 1.72 2.68 Ga 71 1.48 7.64 4.61 4.40 1.47 0.01 0.14 0.01 0.04 0.05 0.05 1652 1384 40.00 0.04 0.00 0.01 0.01 Ge 72 225 661 440 430 106 0.65 1.22 0.76 0.82 0.16 2869 9179 1921 690.08 0.45 0.14 0.17 0.10 As 75 1617 9254 6241 6238 180 1312 5584 5373 4390 2633 1.78 4445 0911 030.02 83.07 0.21 5.61 18.05 Se 82 1.17 1.17 1.17 1.17 0.00 1.97 1.97 1.97 1.97 0.00 0.92 5.36 2.75 2.57 1.35 0.49 25.82 1.14 7.48 9.27 Mo 95 8.3 639 168 203 134 170 423 236 251 70 0.01 0.24 0.02 0.07 0.08 0.00 0.07 0.02 0.02 0.02 Ag 107 25 175 69 81 417.31 18.47 11.22 11.59 3.10 6412 7936 7414 2883.16 3212 960 83 Cd 111 6.18 29.76 14.80 16.12 6.66 0.23 0.39 0.26 0.28 0.05 4392 34,538 13,284 15,237 7779 6.69 661 221 18 In 115 88 1065 273 318 222 0.00 1.85 0.05 0.22 0.46 0.09 4315 828 870.03 251.04 2.98 5.41 Sn 118 0.03 0.38 0.06 0.13 0.12 0.02 0.03 0.02 0.02 0.00 0.02 0.14 0.05 0.07 0.04 0.01 0.14 0.01 0.03 0.03 Sb 121 42 1130 349 379 266 0.39 5.01 0.61 1.14 1.19 0.03 3.18 0.22 0.47 0.64 0.16 1028 1328 9382 Te 125 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 NA NA NA 0.01 0.50 0.15 0.14 0.13 0.00 0.03 0.02 0.02 0.01 Pb 208 1174 4862 3113 3126 8272 2839 5675 3372 3456 6402 1241 9769 2114 6105 7856,521 888,740 877,646 875,312 8674 Bi 209 0.0004 0.0607 0.0079 0.0104 0.0121 0.0020 0.0090 0.0040 0.0050 0.0030 0.5100 0.0508 0.1105 0.1206 0.0701 下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像 图6. 黄铜矿（A）、锡克矿（B）、闪锌矿（C）和方铅矿（D）的代表性时间分辨剥蚀剖面。浓度为由LA-ICP-MS确定的微量元素浓度。 锡克矿：电子探针分析表明，锡克矿含30.5–33.5 wt% Ni（中位数=32.3 wt%）、19.5–22.0 wt% Co（中位数=20.3 wt%）、40.3–41.9 wt% S（中位数=41.0 wt%）、2.60–4.27 wt% Fe（中位数=3.48 wt%）和0.30–2.03 wt% Cu（中位数=0.46 wt%；表1）。激光剥蚀ICP-MS分析表明，锡克矿含有3125–5845 ppm As、2839–5675 ppm Pb、170–423 ppm Mo、0.25–11 ppm Zn、0.4–5 ppm Sb、0.65–1.22 ppm Ge和7.31–18.5 ppm Ag（图5；表2）。时间分辨LA-ICP-MS信号中这些元素的钻井剖面显示总体平滑的剥蚀剖面（图6B）。 闪锌矿：电子探针分析表明，闪锌矿含59.9–65.8 wt% Zn（中位数=63.9 wt%）、31.7–33.1 wt% S（中位数=32.4 wt%）和0.42–5.35 wt% Fe（中位数=1.18 wt%；表1）。

激光剥蚀ICP-MS数据显示，闪锌矿含Cd 4392至34,538 ppm、Cu 240–3002 ppm、Pb 212–4197 ppm、Ag 64–1279 ppm、Co 92–522 ppm、Ge 28–699 ppm、In 0.09–431 ppm、Ga 0.05–165 ppm及As 1.78–444 ppm（图5；表2）。LA-ICP-MS时间分辨剥蚀曲线通常显示闪锌矿分析体积的平滑曲线（图6C）。方铅矿含Pb 85.7–88.9 wt%（中位数=87.8 wt%）和S 13.8–14.3 wt%（中位数=14.1 wt%；表1）。激光剥蚀ICP-MS分析表明，方铅矿含Sb（0.2–1028 ppm）、Ag（3.16–321 ppm）和Cd（6.7–66 ppm）。其时间分辨剥蚀曲线通常呈平滑趋势（图6D；表2）。少数分析结果含高达25 ppm In和134 ppm Cu，相应的时间分辨曲线出现不规则特征（图6D）。

4.3 全岩化学
MVT型PbZn矿化和Cu-Ni-Co矿化矿石样品的全岩化学成分列于表S5。本文整合了来自威巴姆趋势（Viburnum Trend）布拉希溪矿（Brushy Creek Mine）的另6个公开可获取的全岩地球化学数据（USGS, 2021）。14个矿石样品的全岩化学分析表明，矿石含Pb 0.02至64.6 wt%、Zn 0.001–8.6 wt%；矿石样品中，Ni和Co与R2呈强相关（R2=0.96），而这些金属与Cu的相关性较弱（R2<0.6）（图7）。Cu与Ge和In呈强相关，R2值分别为0.93和0.88，而Zn与Ge和In无相关性（R2<0.6）（图7）。

图7. 利用矿石样品全岩化学成分绘制的各金属二元图及其相关性：(A) Co vs. Ni (R2=0.965)；(B) Cu vs. Ni (R2=0.63)；(C) Cu vs. Co；(D) Cu vs. Ge (R2=0.93)；(E) Zn vs. Ge；(F) As vs. Sb (R2=0.78)；(G) Cu vs. In (R2=0.88)；(H) Zn vs. In；(I) Ni vs. Mo (R2=0.69)。

5. 讨论
尽管威巴姆趋势具有重要的经济意义，但此前从未报道过其硫化物矿物的综合性原位LA-ICP-MS微量元素数据集；现有数据主要局限于流体包裹体研究中分析的闪锌矿或全岩矿物精矿。本研究提供了Magmont矿黄铜矿、闪锌矿、锡金矿和方铅矿的首个原位LA-ICP-MS微量元素数据集。本研究的目的是：(i) 约束Cu-Ni-Co和PbZn矿化的物理化学条件；(ii) 评估Magmont矿石的矿物学产出和初步关键金属潜力，特别是关于Ga、Ge和In；以及(iii) 将硫化物微量元素组成与奥扎克高原（Ozark Plateau）其他MVT矿区的组成进行比较，并讨论区域尺度的关键金属资源潜力。

5.1 成矿物理化学条件
热液硫化物的微量元素地球化学既反映了矿物特异的元素分配，也反映了成矿流体的物理化学条件，包括温度、pH、盐度、氧化还原状态、流体组成和元素丰度（Bertrandsson Erlandsson等, 2025; Frenzel, 2023; George等, 2016; George等, 2018; Kojima和Sugaki, 1985; Schwartz, 2000; Wei等, 2025; Yu等, 2022）。以下各节将黄铜矿、锡金矿、闪锌矿和方铅矿的微量元素数据与岩石学关系以及已发表的成矿流体组成约束相结合，以评估Cu-Ni-Co和PbZn矿化期间流体化学和物理化学条件的变化。

5.1.1 硫化物成矿期间的微量元素体系特征
岩石学观察表明存在两个成矿阶段。早期阶段由细粒黄铁矿、白铁矿、锡金矿和闪锌矿组成，而主成矿阶段则包括黄铜矿、锡金矿、闪锌矿、方铅矿以及晚期黄铁矿–白铁矿的序贯沉淀。结构关系，包括锡金矿对黄铜矿的交代和超覆、方铅矿充填间隙空间以及晚期黄铁矿–白铁矿超覆早期硫化物，均表明如图8所示的渐进式矿物沉淀，这与Horrall（1982）提出的成矿序列一致。

LA-ICP-MS分析表明，Magmont矿的黄铜矿含有较高的Pb、As、Ni、Co、Ge、In、Sb、Mo、Zn和Ag浓度，通常介于几十至几千ppm之间，而锡金矿则含有几百至几千ppm的Fe、Cu、As、Pb和Mo（图5）。尽管黄铜矿通常被认为是许多微量元素的相对贫乏宿主，但Magmont的黄铜矿含有异常高的As（中位数=6241 ppm）和Pb（中位数=3113 ppm）。黄铜矿中的高Pb含量并不常见，尽管已有高达7054 ppm Pb的报告（Maslennikov等, 2009）。沉积岩宿主层状铜矿床系统中的黄铜矿中也有较高As含量的报道，其中至少部分As被解释为通过结构置换进入（Tang等, 2025）。关于锡金矿中微量元素赋存状态的研究尚少，但Magmont的锡金矿同样含有较高的As（中位数=3734 ppm）和Pb（中位数=3372 ppm）。两种矿物中大多数元素的时间分辨剥蚀曲线通常平坦光滑，表明分析体积内元素分布相对均一。此类曲线可能反映了晶格置换赋存（Cook等, 2009; Locmelis等, 2011），也可能来自未分辨的纳米至亚微米级包裹体的贡献（Li等, 2020）。相比之下，黄铜矿中的Ni和Co通常显示不规则信号（图6A），表明分布不均一，提示这些元素至少部分赋存于离散的微米级包裹体中。这些信号对应的Ni/Co比值与锡金矿中测得的值重叠，与部分为锡金矿的特征一致，尽管不能完全排除黄铜矿中Ni和Co存在晶格置换组分的可能性。虽然时间分辨LA-ICP-MS曲线为微量元素分布的相对均一性提供了约束，但其精确赋存状态——无论是结构置换还是赋存于纳米至亚微米级包裹体中——需要通过TEM或其他纳米级分析技术加以确认。

与黄铜矿和锡金矿相比，闪锌矿虽然已知可富集广泛的微量元素（Frenzel和Thiele, 2024），但As和Pb含量显著较低（中位数分别为50 ppm和692 ppm），Fe和Cu含量也较低（中位数分别为0.9 wt%和899 ppm；表2；图5）。这些元素在成矿系列相关硫化物中的出现表明它们在成矿热液系统中是可用的，而它们浓度的差异则反映了矿物特异的分配作用以及在连续硫化物沉淀阶段中元素可用性和流体组成的变化（Bertrandsson Erlandsson等, 2022; George等, 2016）。这一解释也得到了Ge和In体系特征的支持。早期形成的黄铜矿含有较高的中位Ge和In含量（440 ppm和273 ppm），明显高于后期闪锌矿（179 ppm和5.8 ppm；图5）。实验和实证研究表明，相对于伴生硫化物，Ge更优先进入闪锌矿（Liu等, 2023），而In在共结晶硫化物组合中更优先进入闪锌矿而非黄铜矿（George等, 2016）。Ge和In在Magmont早期黄铜矿中显著更高的富集程度，因此更符合伴随流体中元素可用性变化的顺序硫化物沉淀过程，而非黄铜矿与闪锌矿的平衡共结晶。结合岩石学关系，这些成分模式支持了黄铜矿、锡金矿、闪锌矿和方铅矿序贯沉淀过程中热液系统的渐进演化。威巴姆趋势的其他地区也从矿石和脉石矿物结构（Horrall等, 1993）以及爱尔兰矿田（Irish Orefield）的碳酸盐宿主Cu-Ni-Co和Zn-Pb系统（Frenzel等, 2025）中记录到了热液系统渐进演化的类似证据。

然而，仅凭微量元素数据无法确定这些成分变化是在单一连续流体事件中形成的，还是通过多个时间上离散的流体脉冲形成的。威巴姆趋势记录了长期（>10 Ma）的热液演化历史，涉及多次叠加的成矿事件（Hagni, 2018; Leach等, 2001）。Magmont矿的方铅矿含有Ag（中位数=29 ppm）和Sb（中位数=13 ppm），被解释为以固溶体形式以及未分辨的纳米至亚微米级包裹体形式赋存（图6D）。局部升高的Sb含量可达数百ppm，相比于更常见的低于38 ppm的值（表S3），进一步表明存在成分不均一性，这与方铅矿多期成矿（Hagni, 1986）或方铅矿沉淀期间流体组成的变化一致。因此，我们的解释仅限于所研究样品所代表的成矿事件，并不排除Magmont矿或威巴姆趋势其他地区还存在其他成矿事件的可能性。在此范围内，综合岩石学和微量元素数据与盆地卤水热液系统的渐进化学演化一致，这可能涉及连续流体演化或多个成分相关的卤水脉冲。

5.1.2 含矿流体的物理化学条件
MVT成矿流体对于PbZn矿化可以是还原性或氧化性的（Anderson, 1975; Frenzel等, 2025; Sverjensky, 1984）。实验和热力学研究表明，碳酸盐宿主岩石通过缓冲流体酸度并使金属-氯络合物不稳定来促进硫化物沉淀（Liu等, 2021），而Ni、Co和Cu的迁移能力则强烈依赖于温度、氧化还原状态、盐度和配体可用性（Hitzman等, 2005; Hitzman等, 2010; Jansson和Liu, 2020）。如与氧化盆地卤水相关的沉积岩宿主铜矿床系统所表明，Cu可以在相对氧化、高盐度、富Cl的热液流体中在较宽温度范围内高效迁移（Hitzman等, 2005; Hitzman等, 2010; Sweeney等, 1991）。相比之下，贫Cu的MVT系统可能反映了更还原的流体条件或有限的适宜Cu源岩可用性（Frenzel等, 2025）。

在Magmont矿，黄铜矿是继方铅矿和闪锌矿之后第三丰富的矿石硫化物，方铅矿：闪锌矿：黄铜矿的比例约为10:1:0.6（Horrall, 1982）。其丰度、与锡金矿的密切成矿系列关联、连续硫化物相的系统成分变化以及底层Lamotte砂岩的存在（后者作为盆地卤水迁移的区域通道），均与相对氧化、高盐度的盆地卤水迁移一致，随后在硫化物沉淀期间向更还原条件演化。这一解释与威巴姆趋势闪锌矿流体包裹体的约束（Appold和Wenz, 2011）以及爱尔兰矿田Lisheen矿床Cu-Ni-As和Zn-Pb矿化提出的相对氧化、低温（<200 °C）流体条件（Frenzel等, 2025）基本一致。黄铜矿（中位Mo=168 ppm）和锡金矿（中位Mo=236 ppm；表2；图5）中显著的Mo含量也与此一致，尽管并非诊断性的，与相对氧化条件下的迁移一致，因为Mo在六价状态时迁移能力最强，而在还原条件下迁移能力大大降低（Bullock和Parnell, 2017; Cooke等, 2000; Jansson等, 2017; Tribovillard等, 2006）。因此，Mo进入黄铜矿和锡金矿中可能记录了硫化物沉淀期间的还原和固定过程。还原性组分（包括威巴姆趋势部分流体包裹体中记录的CH4）的存在（Field等, 2020），表明该热液系统并非均匀氧化。相对氧化的含金属卤水与还原性流体组分之间的相互作用或混合可能因此促成了氧化还原条件的降低并促进了硫化物沉淀。McArthur型SEDEX和沉积岩宿主铜矿床系统也提出了类似的氧化还原驱动沉淀机制（Cooke等, 2000; Jansson等, 2017; Jowett, 1992）。

基于Magmont矿观察到的硫化物组合，利用Dick（2021）的R脚本构建了logfO?-pH图，以评估有利于Cu-Ni-Co和PbZn硫化物稳定的物理化学条件范围（图9）。选择150 °C作为参考模型的温度，因为它接近Magmont闪锌矿数据集（表S3）所获得的GGIMFis闪锌矿地温计（Frenzel等, 2016）的166 °C估计值。选择25 wt% NaCl当量盐度，因为威巴姆趋势成矿阶段流体包裹体通常记录高度盐度的卤水，约20–30 wt% NaCl当量，且许多测量值聚集在约22–26 wt% NaCl当量附近（Appold和Wenz, 2011; Wenz等, 2012）。参考模型在T=150 °C、盐度=25 wt% NaCl当量、ΣS=0.001 m、Fe:Cu=1:1条件下计算，并与Cooke等（2000）和Jansson和Liu（2020）分别发表的PbZn和NiCo稳定场整合，后者在可比物理化学条件下计算，但针对不同的地质环境（Cooke等, 2000; Jansson和Liu, 2020）。因此，我们利用这些稳定场提供热力学一致的NiCo硫化物稳定性一阶约束。所得模型与氧逸度降低和pH升高期间硫化物沉淀一致。此类变化可能源于与碳酸盐宿主岩石的相互作用、与还原性流体组分的混合或相互作用，或这些过程的组合，这些过程渐进地使金属-氯络合物不稳定（图9）。

密苏里州东南部 Viburnum Trend 铅矿区 Magmont 矿床中所观测到的矿物组合的 logfO?–pH 热力学稳定性图。含钴（A）和含镍（B）矿物的稳定性区域改编自 Jansson 和 Liu（2020）。闪锌矿和方铅矿的稳定性区域改编自 Cooke 等（2000）。Fe-Cu-S-H-O 稳定性区域使用 Dick（2021）的 R 脚本生成，假设 ∑S = 0.001 m，盐度为 25 wt% NaCl，温度为 150°C；其他所有条件均与 Cooke 等（2000）和 Jansson 和 Liu（2020）所用条件保持一致。总体而言，岩石学观测、微量元素系统性和热力学模拟均与 Magmont 矿床成矿过程中咸水盆地卤水热液体系逐步演化的氧化还原和 pH 条件一致。相对氧化的含金属流体可能在硫化物沉积过程中向更还原的条件演化，而碳酸盐围岩相互作用引起的 pH 升高会进一步使溶解金属络合物失稳。因此，流体-岩石相互作用以及与还原性流体组分的混合可能共同促进了黄铜矿、尖晶石和闪锌矿的序贯沉淀。

5.2 镓、锗和铟的分布及副产品潜力

镓（Ga）、锗（Ge）和铟（In）是关键金属，很少作为主要商品开采，主要作为有色金属和铝生产的副产品回收（Frenzel 等，2017；Nassar 等，2015）。闪锌矿被广泛认为是热液有色金属矿床中锗和铟的重要赋存矿物（Cook 和 Ciobanu，2015；Frenzel 等，2016；H?ll 等，2007），局部浓度可达数千 ppm（Belissont 等，2014），而镓则主要从铝土矿和锌冶炼流程中回收（Marsh 等，2016；Nassar 等，2015）。尽管密苏里州东南部铅矿区的有色金属储量可观，但镓、锗和铟的矿物学分布和副产品潜力尚未得到评估。本文利用微量元素数据对其在主要硫化物矿物中的分布进行初步评估。

锗通常从锌硫化物矿石中回收，尤其是闪锌矿和纤锌矿（H?ll 等，2007）。在 Magmont 矿床中，全矿石样品含锗 <1–137 ppm，锗与铜呈强烈正相关（R2 = 0.93），而锗与锌之间未观察到类似关系（图 7；表 S5）。黄铜矿含锗 225–661 ppm（中位数 = 427 ppm），而闪锌矿含锗 28–699 ppm（中位数 = 123 ppm；图 5）。这些结果与锗在研究矿石中优先赋存于黄铜矿的结论一致（Belissont 等，2019；Foltyn 等，2022）。然而，分析样品中闪锌矿含量相对较低（全矿石 Zn 浓度 <4.64 wt%），可能导致取样偏差，要更稳健地定量锗的赋存行为，需要分析跨越更广泛硫化物多组分丰度范围的样品。因此，这些观测应被视为一级近似值，而非精确的定量测定。尽管如此，全岩和矿物化学数据的综合结果一致表明，在研究的矿石中锗优先赋存于黄铜矿。这与许多 MVT 体系不同，在后者中闪锌矿通常是重要的含锗相，尽管其他地方也报道了铜硫化物中显著富集锗的现象（H?ll 等，2007）。锗进入黄铜矿的机制由于其复杂的晶体化学和键合环境仍不确定（Mikhlin 等，2005；Pearce 等，2006；Tang 等，2025；Wohlgemuth-Ueberwasser 等，2015）。在闪锌矿中，Ge?? 通常通过涉及一价、二价和三价阳离子的耦合置换得以容纳（Johan，1988；Cook 等，2009）。

铟与铜的关联类似。全矿石样品含铟 <0.2–142 ppm，黄铜矿含铟 88–1065 ppm（中位数 = 273 ppm），闪锌矿含铟 0.09–431 ppm（中位数 = 5.8 ppm；图 5；表 S2）。在全岩数据集中，铟与铜呈强相关（R2 = 0.88），但与锌无类似相关（图 9）。结合黄铜矿中铟的中位数浓度显著更高，这些关系表明铟在分析矿石中优先赋存于黄铜矿。然而，与锗类似，锌含量的有限范围和硫化物多组分丰度阻止了对全矿石铟赋存行为的定量化。铟进入黄铜矿被提议为在 Fe 位点的置换，例如 In3? ? Fe3?（Ohta，1989；Wittmann 和 Wedepohl，1974），但由于黄铜矿复杂的键合环境，确切机制仍不确定（George 等，2018；Torró 等，2022）。

相比之下，镓在闪锌矿中的富集程度强于黄铜矿。闪锌矿含镓 0.05–165 ppm（中位数 = 21 ppm），而黄铜矿仅含 1.5–7.6 ppm 镓（中位数 = 4.6 ppm；图 5）。全矿石样品含镓最多 1.8 ppm（表 S2），表明镓的总体富集程度低于锗和铟。尽管闪锌矿中镓浓度较高表明镓优先进入该矿物，但仅凭此无法确立闪锌矿为分析样品中镓的主要赋存载体，因为全矿石赋存行为还取决于矿物多组分丰度。在黄铜矿比闪锌矿更丰富的样品中，尽管黄铜矿镓浓度较低，但它可能对镓的总预算贡献显著。然而，从矿山尺度看，历史产量和平均品位数据显示含锌矿化明显大于含铜矿化，报告的 Zn 产量约为 0.2 Mt，Cu 产量为 51,318 t，对应平均品位分别为 1.0 wt% Zn 和 0.26 wt% Cu（Taylor 等，2009）。结合闪锌矿中镓浓度较高的测定值，这些矿山尺度的观测与闪锌矿是镓的重要且可能主导的赋存载体这一结论一致。这一解释也与镓在闪锌矿中已知的晶体化学行为一致，即 Ga3? 可通过涉及电荷补偿单价阳离子的耦合置换得以纳入（Cook 等，2009）。

综合来看，矿物尺度和全岩数据表明，Ge 和 In 在 Magmont 矿石中与黄铜矿具有强关联，而 Ga 则更强烈地与闪锌矿关联。全矿石浓度达到约 137 ppm Ge 和约 142 ppm In，而黄铜矿局部含 >600 ppm Ge 和 >1000 ppm In，显示出显著的关键金属富集。在 Magmont 矿床及更广泛的 Viburnum Trend 中，闪锌矿和黄铜矿是主要矿石矿物，方铅矿:闪锌矿:黄铜矿比例约为 10:1:0.6（Horrall，1982）。Magmont 矿床历史铜产量约 51,318 公吨（USGS，2005）进一步证明了其含黄铜矿矿化的重要性。Ge 和 In 与 Cu 的强关联以及它们在黄铜矿中的富集，表明这些元素可能在矿石加工过程中优先与富铜选矿产品关联。然而，目前没有 Magmont 矿石的 Ge、In 或 Ga 的浮选回收率、精矿品位或冶炼厂赋存数据，其实际冶金回收率仍未确定。因此，目前的结果构成初步的矿物学和地球化学评估。这些数据显示，Magmont 矿化的富铜特征伴随着显著的 Ge 和 In 富集，而 Ga 的潜力则相对有限。更广泛地说，这些结果突出了 Viburnum Trend 和密苏里州东南部铅矿区的含铜 MVT 体系作为进一步开展关键金属调查的目标。

5.3 与 Ozark Plateau 其他 MVT 矿区的比较

Magmont 矿床硫化物矿物的微量元素组成突出了多种关键金属的富集，包括主要由镍砷矿（尖晶石）赋存的 Ni 和 Co，以及作为微量组分出现在黄铜矿和闪锌矿中的 Ga、Ge 和 In。矿物特异性分布表明黄铜矿是 Ge 和 In 的主要赋存载体，而闪锌矿优先赋存 Ga。这些关系表明关键金属的赋存行为受硫化物矿物学强烈控制，因此对评估潜在副产品资源具有重要意义。

与 Ozark 地区其他 MVT 矿区相比，Magmont 矿床的闪锌矿显示出独特的微量元素特征。三州矿区和北阿肯色矿区（图 1）以锌铅矿化为主，Zn/Pb 比分别约为 16 和 50，且缺乏显著的 Cu-Ni-Co 矿化。因此，区域比较仅限于闪锌矿。Magmont 闪锌矿的 Fe（12,776 ppm）、Ag（356 ppm）、Cu（1224 ppm）、Ge（131 ppm）和 Co（269 ppm）浓度高于三州、北阿肯色和密苏里中部矿区，后者的中位数浓度分别为 Fe 2361 ppm、Ag 1.2 ppm、Cu 321 ppm、Ge 85 ppm 和 Co 6 ppm（Viets 等，1992）。三州和北阿肯色矿区没有 Ga、In 和 Cd 的可比已发表数据。这些差异表明 Magmont 闪锌矿中多种微量和关键金属的富集程度更高。

Magmont 闪锌矿中较高的 Co、Ge 和 Cu 浓度，以及 NiCo 硫化物和富 Ge-In 黄铜矿的出现，使 Viburnum Trend 区别于 Ozark 地区更以锌为主的 MVT 矿区。以往研究将 Viburnum Trend 独特的金属赋存归因于金属来源的差异（Viets 等，1992）；然而，这一解释仍有待解决。本文记录的较高微量元素浓度也可能反映增强的金属迁移能力、延长的流体-岩石相互作用、流体化学差异，或来自更深层和/或受更多基性影响的储层的贡献（Wei 等，2025）。尽管存在这些不确定性，微量元素数据表明密苏里州东南部铅矿区——尤其是 Viburnum Trend——代表了一个异常富集的 MVT 体系，具有较高浓度的 Ni、Co、Ga、Ge、In、Ag、Sb 和 Cd。与 Ozark 地区其他 MVT 矿区相比，这种富集凸显了在评估碳酸盐岩型铅锌体系的关键金属潜力时，评估闪锌矿和相关硫化物中微量元素库存的重要性。

6 结论

本研究提供了 Viburnum Trend Magmont 矿床黄铜矿、镍砷矿、闪锌矿和方铅矿的首次原位 LA-ICP-MS 微量元素数据集，并结合了矿石显微镜观察和矿石样品全岩地球化学。这些数据为 Cu-Ni-Co 和 Pb-Zn 矿化的物理化学条件以及微量元素在主要硫化物矿物中的分布提供了新的约束。主要发现总结如下：

? 矿石显微镜识别出两个硫化物矿化阶段。早期阶段由微米级黄铁矿、白铁矿、镍砷矿和闪锌矿组成，以包裹体形式出现在黄铜矿中。主要阶段由较粗粒的黄铜矿、镍砷矿、闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和白铁矿组成，通过围岩交代和开放空间充填序贯形成。

? 全矿石样品含有较高的 Ni 和 Co 浓度，通常在数百至数千 ppm 之间，Ge 和 In 浓度分别高达约 137 ppm 和 142 ppm。Ge 和 In 与 Cu 的相关性（R2 = 0.93 和 0.88）强于与 Zn 的相关性，表明它们优先与铜硫化物关联。

? LA-ICP-MS 分析表明，黄铜矿富集 As、Pb、Sb、In、Ge、Mo、Zn 和 Ag，而镍砷矿含有较高的 As、Pb、Fe 和 Cu。闪锌矿富集 Fe、Cd、Cu、Pb、Ag、Co、Ge 和 Ga，而方铅矿含有少量 Ag 和 Sb，但整体微量元素含量较低。综合岩石学观测、微量元素组成和热力学模拟与咸水盆地卤水热液体系在序贯硫化物沉淀过程中逐步演化的氧化还原和 pH 条件一致。相对氧化的含金属流体可能在矿化过程中向更还原条件演化，而与碳酸盐围岩和/或还原性流体组分的相互作用促进了硫化物沉积。

? 关键金属表现出不同的矿物学关联。黄铜矿是分析样品中 Ge 和 In 的主要赋存载体，尽管这两种元素也存在于闪锌矿中。相比之下，Ga 优先赋存于闪锌矿，而黄铜矿仅含少量 Ga。这些关系表明关键金属在硫化物相中的分布受强烈的矿物学控制。

? 总体而言，研究结果提供了 Magmont 关键金属副产品潜力的初步矿物学和地球化学评估。Ge 和 In 与黄铜矿的强关联表明 Viburnum Trend 的含铜 MVT 体系值得进一步评估 Ge 和 In 的潜力。

CRediT 作者贡献声明
Bolorchimeg N. Tunnell：撰写-原稿、可视化、软件、项目管理、方法论、调查、数据管理、概念化。Marek Locmelis：撰写-审阅与编辑、验证、监督、获取经费。Sarah Dare：撰写-审阅与编辑、监督、资源、正式分析。Holiday R. O'Bryan：撰写-审阅与编辑、验证。

资助
本研究由密苏里州经济发展部资助。

Bolorchimeg N. Tunnell|Marek Locmelis|Sarah Dare|Holiday R. O'Bryan