生态友好结构修饰β-环糊精-柠檬酸网络以强化水体激素去除

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Improving hormone removal from aqueous systems through eco-based structural modification of βcyclodextrin-citric acid network

　　

研究人员合成了环境友好型β-环糊精/柠檬酸聚合物。结构修饰降低了空间位阻，增强了聚合物的溶胀性能与比表面积。雌三醇的去除依赖于物理网络截留和疏水性包合络合作用。在广泛的实验条件下，去除效率保持稳定。该材料能同时去除多种内分泌干扰化合物。

内分泌干扰化合物（EDCs）是一类重要污染物，即使在极低浓度下也可引发内分泌紊乱、发育异常和生殖毒性，且常规水处理工艺难以有效去除。吸附法因简单、高效和经济而受到关注。β-环糊精（βCD）具有内疏水空腔，可通过形成包合络合物捕获激素类污染物；其与柠檬酸（CA）交联生成的βCD-CA聚合物虽绿色无毒，但致密的交联结构产生显著空间位阻，遮蔽了部分βCD空腔，降低了吸附效率。为此，研究人员提出利用聚乙二醇（PEG）、淀粉和羧甲基纤维素（CMC）三种绿色生物基修饰剂对同一βCD-CA平台进行结构改性，并通过直接比较四种聚合物在激素去除中的性能，以填补系统对比不同修饰剂对βCD-CA改性效果的研究空白。

研究人员合成了未改性的CD-CA以及改性后的CD-CA-PEG、CD-CA-Starch和CD-CA-CMC四种聚合物，研究了它们对雌三醇（E3）、17α-乙炔雌二醇（EE2）、17β-雌二醇（E2）和黄体酮（Prog）的吸附性能，并系统考察了pH、离子强度、天然有机质（NOM）和温度等水基质条件的影响，同时结合再生实验和分子对接阐明吸附机制。结果表明，改性聚合物尤其是CD-CA-CMC，具有更高的溶胀率、比表面积和更开放的聚合物网络，能有效降低空间位阻并提升吸附容量。这项研究提供了一种简单、绿色、可持续的βCD-CA结构修饰策略，为水体激素类EDCs的高效去除和实际水处理应用提供了可行方案。

主要关键技术方法包括：以水为溶剂、采用温和温度（90℃脱水、160℃真空热交联）的绿色一锅合成法制备四种聚合物；使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附比表面积（BET）和溶胀测试对材料进行表征；通过批量吸附实验结合高效液相色谱（HPLC）测定污染物浓度；动力学数据采用伪一级（PFO）和伪二级（PSO）模型拟合，扩散机理则通过颗粒内扩散（IPD）、Boyd和Mathews-Weber模型分析；等温线数据采用Langmuir和Freundlich模型拟合；并用分子对接（分子模拟）辅助阐明吸附机制。

3.1 聚合物表征
3.1.1 FT-IR分析：所有聚合物在1745 cm^?1和1245 cm^?1处出现新峰，证实CA与羟基单体间形成了酯键，证明交联网络成功构建，并验证了PEG、CMC等已接入聚合物结构。
3.1.2 TGA分析：四种聚合物的热稳定性均高于未交联βCD，分解温度按CD-CA3.1.3 XRD分析：聚合后βCD、PEG和淀粉的特征结晶峰消失，各聚合物均呈无定形结构，表明交联反应破坏了原始晶体有序结构，有利于吸附过程中的分子扩散。
3.1.4 溶胀测试：溶胀率按CD-CA（38%）3.1.5 形貌与表面性质：SEM显示CD-CA表面粗糙致密，改性后表面更平坦、内部出现少量孔道；BET表面积依次为1.48、2.07、2.70和5.99 m²/g，CD-CA-CMC最高，但整体仍属低比表面积材料，提示吸附主要受表面化学和聚合物结构控制。

3.2 吸附测试结果
3.2.1 接触时间影响：四种聚合物在10 min内即可去除50%以上的E3、EE2和Prog，约75%的E2；约240 min达到平衡。CD-CA-CMC对E2的平衡去除率超过99%，显示出最高的吸附容量和较长的内部扩散过程。
3.2.2 动力学研究：PSO模型能很好描述四种激素的吸附动力学（R²≥0.99），且计算平衡吸附量与实验值接近；CD-CA-CMC的平衡吸附容量最高，而吸附速率常数K₂最低，反映其内部吸附位点更多，需要更长时间饱和。
3.2.3 扩散与限速步骤分析：IPD曲线呈多段线性且不经过原点，Boyd模型截距非零，说明外部膜扩散是初始阶段的传质屏障，而颗粒内扩散为主要限速步骤。CD-CA-CMC在膜扩散和颗粒内扩散阶段的速率常数均显著高于其他聚合物，归因于其更高的溶胀性和更开放的内部结构。
3.2.4 等温线研究：除CD-CA外，其余三种聚合物的E3吸附数据更符合Freundlich模型，n值均大于1，表明多层、非均相吸附；KF值按CD-CA3.2.5 水基质性质影响：pH 3–9范围内E3吸附容量保持稳定，pH 12时因E3电离和疏水性下降而显著降低；离子强度（0–1000 mg/L NaCl）对吸附无影响；NOM（0–20 mg/L腐殖酸）不产生竞争吸附或孔堵塞；温度升高吸附容量下降，表明吸附为放热的物理吸附过程。
3.2.6 再生实验：经五次吸附-脱附循环后，CD-CA、CD-CA-PEG、CD-CA-Starch和CD-CA-CMC的容量损失分别为22.2%、17.5%、5.1%和1.4%，CD-CA-Starch和CD-CA-CMC展现出优异的再生稳定性。
3.2.7 吸附机制：FT-IR显示吸附后E3的羟基、芳香环及酚羟基特征峰发生变化，分子对接表明E3疏水骨架部分进入βCD空腔，结合能均为负值，存在氢键、范德华力和n-π相互作用。综合动力学、等温线和表征结果，吸附机制为βCD空腔包合络合与聚合物网络物理截留的协同作用。
3.2.8 多种EDCs同时去除：在含有E3、EE2、Prog、E2、卡马西平（CBZ）和双酚A（BPA）的混合体系中，四种聚合物均能同时去除多种污染物，性能顺序仍为CD-CAow正相关，而结构更柔性的CBZ和BPA受到的空间阻碍更小，因而也表现出较高去除率。

讨论部分指出，PEG、淀粉和CMC的引入有效降低了βCD-CA的交联密度，增加了链柔性和内部空间，从而改善了官能团可及性和吸附位点数量。CD-CA-CMC凭借最高的溶胀率、相对较高的比表面积和更多可及活性位点，成为最有效的吸附材料，其吸附机理主要由疏水包合络合、氢键、范德华力和n-π相互作用共同主导。研究结论表明，所制备的绿色生物吸附剂能快速高效去除多种激素类EDCs，在宽泛水基质条件下性能稳定，且具备良好的再生能力，可同时去除E2、EE2、E3、Prog、CBZ和BPA，在实际水处理系统中具有重要的应用潜力；未来研究应在真实水基质中进一步评估其可扩展性和稳定性。