具有晶格氧活化的 Ag-SnO2 纳米纤维用于高性能三乙胺气体传感器

《Journal of Hazardous Materials》：Ag-SnO 2 Nanofibers with Lattice Oxygen Activation for High Performance Triethylamine Gas Sensor

　　

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  通过静电纺丝结合原位还原策略，成功制备了不同银负载量的负载银SnO₂纳米纤维。
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  银负载物激活了SnO₂中的晶格氧，使其转化为吸附氧并参与气体传感过程。
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  负载量为2?mol%的Ag-SnO₂传感器在200 °C下对100 ppm三乙胺的响应值为2163.6，是纯SnO₂的79倍。
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  通过XPS、EPR、DFT计算以及原位DRIFTS表征，系统阐明了增强的传感机理。

引言

三乙胺（TEA）属于有毒气体范畴。它不仅具有高度易燃性，还会对人体产生毒性作用并引发明显的不良反应[1], [2], [3], [4], [5]。根据美国国家职业安全卫生研究所（NIOSH）规定的允许暴露限值，人体接触有毒三乙胺的阈值浓度严格限制在10 ppm[6], [7], [8]。因此，在健康监测和环境检测领域，实现对TEA的高效监控并确保测量精度具有不可替代的重要意义。金属氧化物因其成本低廉、响应和恢复速度快以及可逆性等特点，能够快速、高灵敏地检测多种气体[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]。

二氧化锡（SnO₂）因其优异的化学和热稳定性以及可调的表面电子结构，已成为研究最为广泛的传感材料之一[16], [17], [18]。然而，纯SnO₂存在工作温度高和灵敏度低等局限性，严重限制了其在气体检测中的实际应用[19], [20]。为解决这些不足，负载银（Ag）被广泛认为是有效且直接的改性策略之一[21]。例如，Sun等人采用自模板热解策略合成了Ag@Ag₂O改性的SnO₂纳米花，发现Ag@Ag₂O改性引入了丰富的活性位点，从而使材料具有优异的灵敏度（S = 10?, 100 ppm）和响应/恢复时间（28/55?s）[22]。此外，Zhang通过两步法合成了平均尺寸为630?nm的SnS₂/SnO₂六方纳米片，随后将Ag纳米颗粒沉积在SnS₂/SnO₂表面，形成Ag改性的SnS₂/SnO₂纳米异质结。结果表明，在100℃下，Ag/SnS₂/SnO₂传感器对7 ppm NO₂的响应值为56.4，是SnS₂传感器的四倍[23]。众多前人研究表明，银纳米颗粒改性可有效增加SnO?表面的吸附氧量，从而提升其气体传感性能。

近年来，越来越多的研究表明，晶格氧在一定条件下可参与表面气体的催化氧化，从而增强气体传感性能。例如，Li等人通过静电纺丝制备了Ge掺杂的SnO₂纳米纤维。通过晶格畸变和电子结构的调控，Sn-O键被削弱，晶格氧的逃逸能降低，从而激活了晶格氧。与纯SnO₂相比，掺杂样品在220℃下对500 ppm H₂的响应从5.1提升至39.2（约7.7倍增强），响应时间低于2 s，并具有优异的.selectivity和长期稳定性[24]。另外，Wang等人证明，制备含有氧空位的SnO₂可诱导局部晶格畸变，使晶格氧参与胺分子的催化氧化，从而显著提升了TEA气体传感性能[25]。因此，如何激活SnO₂中的晶格氧已成为提升其气体传感性能的关键科学问题。

在本工作中，通过将静电纺丝与化学还原策略相结合，制备了负载银的SnO₂纳米纤维。银负载物激活了SnO₂中的晶格氧，并使其参与气体传感过程。采用X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和密度泛函理论（DFT）计算研究了Ag-SnO₂纳米纤维的电子结构和表面性质。结果表明，银负载物激活了SnO₂中的晶格氧并将其转化为化学吸附氧，从而使其参与气体传感过程。优化的AS-2传感器对100 ppm TEA气体的响应值为2,163.6，是纯SnO₂纳米纤维传感器的79倍。此外，采用原位红外光谱检测和分析了TEA在AS-2传感器表面的转化过程。总体而言，本工作为基于SnO₂的气体传感器提供了新的设计策略。

章节摘要

实验材料

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw = 1,300,000）、SnCl₂·2H₂O（99%）、Ag(NO₃)₃（99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）、甲醇（99%）、乙醇（99%）、丙酮（99%）、三乙胺（99%）、甲苯（99%）、硼氢化钠（NaBH₄，98%）。上述药品中的PVP购自Sigma-Aldrich，其余原材料购自阿拉丁。所有化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用了。

多孔中空SnO₂ 纳米纤维的制备

通常，取0.8?g SnCl₂·2H₂O。

多孔中空Ag-SnO₂ 纳米纤维的表征

图1a示意性地展示了多孔中空Ag-SnO₂纳米纤维的制备过程。为确保聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的完全去除并实现SnO₂纳米纤维的最优结晶，最终退火温度选定为600℃。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）精确测定了材料中Sn和Ag的元素组成（图1b）。合成过程中标称的银负载量约为

结论

如上所述，我们采用静电纺丝和原位还原方法制备了Ag-SnO₂传感器。银负载物有效激活了晶格氧并将其转化为表面吸附氧，从而促进了TEA与SnO₂表面化学吸附氧物种之间的反应。我们系统评估了合成材料对TEA的气体传感性能。我们研究了银负载量对灵敏度、响应和恢复时间、选择性和最优

环境意义

三乙胺是一种广泛使用的有机碱和有机溶剂。由于其强腐蚀性和急性毒性，吸入、误食或皮肤接触可能导致眼部灼伤、呼吸道水肿和化学性皮肤损伤；暴露于高浓度三乙胺可能导致肺水肿、肝肾损伤，甚至死亡。在体内，三乙胺会被代谢为具有刺激性的含氮衍生物，对水生生物和大多数

CRediT作者贡献声明

郭磊：方法学。王景丰：方法学。李冲：方法学。刘凯瑞：方法学。丁志军：方法学。李春：方法学。史佩昌：方法学。曹伟：方法学。吕立浩：撰写——初稿撰写、调查研究、数据整理。余灵敏：撰写——审阅与编辑、监督指导。王普红：方法学。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的经济利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（62171359，62571413）和宁夏自然科学基金项目（NO2024AAC02038）的资助。

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