持续释放氢气可增强共污染土壤中微生物群对镉和铜的固定作用

《Journal of Hazardous Materials》：Sustained hydrogen delivery enhances microbiome-associated cadmium and copper immobilization in co-contaminated soils

　　

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  MgH?–生物炭复合材料能够持续释放H?，最长可达448小时
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  利用H?驱动的微生物组工程可增强土壤中对镉（Cd）和铜（Cu）的固定效果
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  具有氢化酶活性的微生物能够介导H?的氧化及金属的抗性功能
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  氢与镁的协同作用将微生物调控与地球化学钝化过程相结合

引言

重金属污染对全球农业土壤构成了重大威胁，其中镉（Cd）和铜（Cu）尤其值得关注，因为它们具有较高的迁移性、生物可利用性，并对土壤生态系统具有毒性[1]。在中国南部，由于大规模的采矿活动[2]以及酸性土壤的普遍存在，进一步加剧了金属的迁移性和植物的吸收能力，从而增加了食物链污染的风险[3]。在现有的修复策略中，化学固定法因其低成本、快速见效和操作简便而得到广泛应用[4]。化学固定通常通过调节pH值、沉淀、吸附/络合作用及共沉淀过程来降低金属的生物可利用性[5],[6]。然而，某些碱性改良剂可能会改变土壤的物理化学性质和微生物功能，从而可能影响养分循环和长期土壤健康。例如，石灰可以暂时固定金属，但环境条件的变化可能导致金属重新活化，需要反复施用，并可能引发微量营养素缺乏和土壤生态系统退化[7],[8]。新兴的证据表明，针对土壤微生物群落的定向调控为进一步增强金属固定提供了一种有前景的策略[9]。微生物通过生物吸附、沉淀、氧化还原转化和配体分泌来调节金属的迁移性。然而，许多传统的固定剂可能会对微生物活性和酶功能产生不利影响，限制了土壤的固有生物修复潜力[10],[11]。因此，开发既能改善土壤物理化学性质又能支持有益微生物功能的固定剂对于实现可持续的金属固定至关重要。

分子氢（H?）作为一种清洁且高能量的电子供体，因其在家微生物能量代谢中的作用而受到越来越多的关注[12]。许多土壤微生物通过氢化酶氧化H?，并将其过程与呼吸作用和能量保存结合起来，从而支持多种微生物类型的活动生成[13],[14]。氢化酶通常是细胞内的酶，其活性可以影响土壤中的氧化还原过程和电子流动[15]。H?氧化产生的还原能力可以应用于多种生物过程中；例如，将H?作为电子供体引入土壤已被证明可以促进微生物活性、增强碳固定并加速有机污染物的降解[16],[17],[18]。然而，一个关键的问题是H?相关的微生物代谢是否以及如何促进重金属的固定，这可能通过细胞外电子转移[19]和/或微生物代谢产物及生物聚合物（如细胞外聚合物物质，Mⁿ⁺+e^-→M-复合物[20],[21]）与金属的络合来实现，从而降低金属的迁移性和生物可利用性。到目前为止，大多数关于H?缓解金属胁迫的研究都集中在植物上，并依赖于富氢水的灌溉[22],[23]或气体H?的注入[24],[25]。这些方法存在安全隐患、成本高昂，并且在实现持续可控的H?释放方面存在局限性。因此，开发安全、可控且能够持续释放氢的材料对于探索基于H?的重金属修复潜力至关重要。

氢化镁（MgH?）由于其高储氢能力（7.6 wt%）以及在室温下与水反应时能够释放H?的特性，已成为一种潜在的金属固定介质[26]。此外，MgH?与水反应生成Mg(OH)?，后者呈碱性，有助于金属的固定。之前的一项研究表明，从MgH?释放的H?可以提高Medicago sativa幼苗对Cu的耐受性[27]。此外，其他基于镁的改良剂，如MgO[28]和MgCl₂[29]也被广泛用于金属固定。基于此，我们假设持续释放H?可以刺激与氢化酶相关的微生物代谢和功能响应，从而促进镉（Cd）和铜（Cu）从易迁移形式向更稳定形式的转化。此外，Mg(OH)?和溶解的Mg2?可能通过提高土壤pH值和改变离子条件来协同促进金属的固定。然而，在酸性环境中H?的快速释放限制了MgH?的长期应用。

生物炭因其多孔结构、较大的比表面积和丰富的功能基团而被广泛用作功能性载体。可以通过浸渍、吸附、包封和造粒将功能性成分结合到其中。在基于生物炭的缓释肥料中，氮（N）、磷（P）和钾（K）等养分可以保留在多孔基质中或被整合到颗粒中，以减少快速释放并提高养分利用效率[30],[31]。造粒还改善了肥料的处理性能，同时粘合剂增强了颗粒的完整性并调控了水分渗透[30],[31]。这种策略特别适用于MgH?，因为MgH?容易与水反应生成H?和Mg(OH)?[32]。因此，水性粘合剂可能会在制备过程中导致MgH?过早水解。乙基纤维素（EC）是一种不溶于水但在乙醇等有机溶剂中可溶的纤维素衍生物，适用于作为非水性粘合剂。EC已被用于控释肥料中，以提高颗粒完整性和延缓养分释放[33],[34]。因此，EC–乙醇系统可以在制备过程中最小化MgH?与水的过早接触，同时其低水溶性可以限制施用时的水分渗透，从而减缓MgH?的水解并延长H?的释放。因此，将MgH?与生物炭结合使用为持续释放H?提供了一个合理的选择，同时保留了生物炭和镁衍生产品的物理化学修复功能。

基于这些原理，我们建立了一种持续释放H?的MgH?–EC–生物炭系统，并通过盆栽实验和多组学分析评估了其在含镉（Cd）和铜（Cu）污染土壤中的修复效果。我们特别研究了与H?相关的微生物响应和与镁相关的物理化学过程对镉和铜固定的贡献，重点关注了微生物的H?代谢、具有金属抗性的微生物类群以及参与金属抗性的功能基因。

章节摘录

材料

玉米秸秆生物炭由河南力泽环保科技有限公司提供，通过在限氧条件下以500 °C进行热解制备。该生物炭含有7.23%的灰分，pH值为9.46，有机碳含量为42.21%，未检测到镉（Cd）或铜（Cu）的痕迹。氢化镁（MgH?，≥99%）和乙基纤维素分别来自上海交通大学氢科学中心和诺和药业化学试剂有限公司。白菜（Brassica chinensis

MgH?–生物炭颗粒的H?释放性能和机制

如图1a–b所示，MgH?–生物炭颗粒的制备实现了可调节且持久的H?释放，随着粘合剂用量的增加，释放速率逐渐降低，但释放持续时间延长。当每50克生物炭添加2.5克（L）、5.0克（M）和7.5克（H）的乙基纤维素时，释放时间分别达到264小时、300小时和360小时，超过了其他几种H?释放材料的释放时间。综合考虑H?释放性能和材料成本，M

讨论

H?在农业修复中的应用受到其易燃性和传统输送方式（如富氢水）在田间条件下的不实用性限制[48]。由于其高重量容量（7.6 wt%）、自然丰度和易于处理的特点，MgH?是一种有吸引力的固态氢载体[49]。然而，其在酸性条件下的快速水解以及形成的Mg(OH)?表层可能会阻碍其进一步的应用

结论

本研究综合解释了使用MgH?–生物炭颗粒处理的共污染土壤中镉（Cd）和铜（Cu）的固定机制。与镁相关的物理化学过程促进了土壤的碱化及其对金属的固定，而持续的H?释放与土壤微环境的改变和微生物响应有关。H?与促进氢代谢与金属抗性耦合的微生物类群的富集有关

重要性声明

农业土壤中的重金属污染威胁到了生态系统的可持续性和食品安全，但目前将材料创新与微生物调控相结合的有效策略仍然有限。分子氢（H?）作为一种潜在的微生物代谢调节剂已被提出，但其在土壤重金属固定中的作用及其潜在机制尚不明确。在这里，我们开发了一种能够持续释放H?的MgH?–生物炭复合材料颗粒

CRediT作者贡献声明

卢殿远：概念设计。马先中：数据整理。张东伟：概念设计。丁文江：资源获取。魏凌凌：概念设计。杨海燕：概念设计。周瑞仁：研究。张丹：写作–审稿与编辑、验证、概念设计。周佩：写作–审稿与编辑、资金获取、概念设计。方坤：写作–初稿撰写、研究、数据整理、概念设计。褚少华：写作–审稿与编辑，

利益声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能与本文报告的工作产生冲突。

致谢

本项工作得到了中国国家重点研发计划（2025YFD1700403, 2024YFD1701500, 2025YFD17004035）、国家自然科学基金（32171612）以及上海交通大学与内蒙古自治区的科技合作计划——上海交通大学“科技振兴内蒙古”行动计划（KJXM2023-02-02）的支持。

Kuan Fang|Shaohua Chu|Zhanyuan Lu|Xianzhong Ma|Dongwei Zhang|Wenjiang Ding|Lingling Wei|Haiyan Yang|Ruiren Zhou|Dan Zhang|Pei Zhou