追踪3D打印排放物：微塑料和纳米塑料的形成及基于质量的减排权衡

《Journal of Hazardous Materials》：Tracing 3D Printing Emissions: Micro- and Nanoplastic Formation and the Trade-off of Mass-Based Mitigation

　　

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  ABS 和 ASA 分别排放了 5.95 × 10⁵ 和 3.47 × 10⁵ 个/cm3 颗粒。
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  ASA 和 ABS 丝材分别排放了 2.33 和 0.63 mg kg^-1 的 MNP。
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  源自丝材成分的高分子聚乙烯 (PE) 和聚氯乙烯 (PVC) 主导了排放的 MNP 组成。
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  封闭装置减少了 90% 的 MNP 质量，但仅减少了 40% 的颗粒数量。
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  逃逸的较小颗粒增加了模型模拟的深肺部沉积分数。

引言

纳米塑料，通常被定义为尺寸在 1 纳米到 1000 纳米之间的塑料颗粒——或更严格地说，小于 100 纳米——越来越被公认为环境中普遍存在的污染物 [1]，[2]。它们已在多种多样的生态系统中被广泛检测到，包括海洋 [3]、环境水和饮用水 [4]、大气 [5]、[6]，甚至是以前被认为是原始未受污染的高海拔或偏远地区 [7]。微塑料和纳米塑料 (MNPs) 的广泛存在引起了对其潜在人体健康影响的日益担忧，促使世界卫生组织 (WHO) 自 2019 年以来突出了与 MNPs 相关的环境和健康风险 [8]。通过呼吸系统对 MNPs 的吸入暴露 [9] 与气道炎症和不利肺反应有关 [10]，[11]。此外，一些研究表明，在某些条件下，纳米塑料可能比某些常用的工程纳米粒子（如二氧化钛 (TiO₂) 纳米粒子 [12]，[13]）产生更大的毒性效应。尽管对 MNPs 的毒理学认识尚不完整，但它们在生态系统和人体内的积累及潜在危害不容小觑。因此，阐明 MNPs 的来源、生成机制和传输途径，特别是那些在人类近距离产生的 MNPs，对于制定有效的缓解策略至关重要 [14]。

人类暴露于 MNPs 源于多种来源，其中熔融沉积成型 (FDM) 3D 打印机进入家庭和办公室代表了一个潜在且日益相关的 MNP 暴露贡献因素，这得益于它们对热塑性材料的广泛使用 [15]。先前的研究表明，FDM 打印过程会排放空气污染物，包括纳米粒子和挥发性有机化合物 (VOCs) [16]，[17]，[18]。这些排放物可能进入人体呼吸道，在某些情况下进入循环系统，从而增加血液疾病、肺癌和全因死亡的风险 [19]。虽然 FDM 3D 打印机的纳米粒子和 VOCs 排放已被广泛表征 [16]，[17]，[18]，[20]，[21]，并且缓解策略（包括封闭系统和高效空气过滤器 (HEPA) 过滤）已得到评估 [22]，[23]，[24]，但关键的知识差距依然存在。具体而言，这些颗粒作为 MNPs 的化学身份尚未得到确认。此外，虽然已知 HEPA 滤器能捕获排放的颗粒，但它们对最小、最具呼吸性的塑料纳米粒子的效力仍不清楚。因此，在 FDM 过程中释放的纳米粒子的排放特征和精确化学组成，特别是在人类近距离的环境中，尚未得到充分了解。

纳米塑料研究的一个主要挑战在于其准确检测和定量。为微塑料分析开发的常规方法，包括目视鉴定、红外和拉曼光谱以及热解 - 气相色谱 - 质谱联用 (Py-GC-MS)，在应用于纳米级颗粒时往往面临局限性，特别是在灵敏度和定量方面 [25]，[26]。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和激光直接红外 (LDIR) 光谱学等技术可以提供关于颗粒尺寸、形态和聚合物类型的信息。然而，它们需要对空气中的样品进行广泛的预处理和富集，以去除无机基质并分离塑料成分 [27]。另一方面，Py-GC-MS 能够基于特征热降解产物实现聚合物特异性鉴定，并广泛用于分析收集在石英纤维滤膜上的混合聚合物纳米塑料，尽管由于信号强度低和基质效应，纳米塑料在复杂基质中的定量仍然具有挑战性 [28]。液相色谱 - 串联质谱 (LC-MS/MS) 的最新进展显示出针对塑料衍生标记化合物和添加剂的超高灵敏度，突显了其在高度复杂的大气样品中选择性纳米塑料分析的潜力 [29]。然而，LC-MS/MS 通常针对可溶性标记化合物，而不是聚合物颗粒质量 [30]。因此，基于热分解的方法，如 Py-GC-MS，仍然是受控实验条件下空气传播纳米塑料综合聚合物鉴定和总量定量的有效且广泛应用的方法。

在本研究中，我们系统地研究了使用不同丝材材料的 FDM 3D 打印过程中的 MNP 排放。此处将纳米塑料定义为尺寸低于 100 纳米的颗粒，考虑到 3D 打印机的颗粒测量能力和排放特征。使用 Py-GC-MS 方法对纳米粒子特性、MNP 组成和浓度进行了定量分析。排放特征（包括纳米粒子尺寸分布、数量浓度和时间变化）与 MNP 特定参数（如聚合物组成、质量浓度和排放速率）一起进行了检查。基于这些实验结果，我们进一步定量评估了排放的 MNPs 在人体呼吸道内的沉积情况。这项工作推进了对与 FDM 3D 打印相关的 MNP 排放的理解，并为开发有效的缓解策略以减轻这些新兴污染物带来的环境与健康风险提供了关键见解。

章节片段

测量系统

构建了一个测量系统以量化打印过程中的 MNP 浓度。MNPs 被收集在石英纤维滤膜 (QMA 1851-047, Whatman Inc.) 上，如图 1 所示。3D 打印机被封闭在一个定制的封闭装置 (60 厘米 × 60 厘米 × 51 厘米) 中。在采样口对面安装了一块 HEPA 滤材 (10 厘米 × 10 厘米)，以维持压力平衡并确保内部背景纳米粒子浓度保持在 1000 cm^-3 以下。

安装了两个采样口。

空气传播微塑料和纳米塑料的形态和尺寸分布

在石英纤维表面观察到多种形态的富碳颗粒，尽管仅凭 FESEM-EDS 无法确认其作为 MNPs 的身份 (图 2a)。捕获的 MNPs 表现出三种特征沉积形式：纤维间拦截、沿整个纤维覆盖以及在纤维表面附着。通过纤维拦截保留的 MNPs 显示出三角形、蜘蛛网状结构，而分布在整条纤维上的那些则呈现为珠状

与其他室内空气传播微塑料和纳米塑料来源的对比

本研究量化了与 FDM 3D 打印相关的 MNP 排放及相应的呼吸道沉积模式。与其他室内空气传播 MNP 来源相比，3D 打印过程中产生的颗粒尺寸更小且浓度显著更高。定量而言，住宅建筑和车辆环境中空气传播微塑料 (MPs) 的浓度（颗粒尺寸范围为 1–10 μm）分别估计为 528 m^-3 和 2,238 m^-3

结论

本研究系统地表征了使用五种商业丝材类型的 FDM 3D 打印的空气传播 MNP 排放。结合尺寸分辨颗粒监测、形态分析、Py-GC–MS 和 MPPD 模型模拟，评估了丝材材料、品牌、颜色、喷嘴温度和打印机封闭装置对颗粒排放、聚合物组成和区域呼吸道沉积的影响。主要结论如下：

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  捕获的颗粒表现出三种特征

CRediT 作者贡献声明

张鑫：撰写 - 原稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，数据整理。伍丙风：撰写 - 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，概念化。刘桂才：可视化，调查，数据整理。张希元：撰写 - 原稿，调查，数据整理。文满邦：监督，资源，项目管理，资金获取。王琳娜：撰写 - 审阅与

写作过程中生成式人工智能和人工智能辅助技术的声明

作者声明 ChatGPT 仅用于语言编辑。生成式人工智能未用于本研究的任何其他部分。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能已被视为影响本文报告的工作。

致谢

本研究由中国国家重点研发计划 (编号：2022YFF0802501) 和国家自然科学基金委 (22576037) 提供资金赞助。

意义声明

本研究首次提供了来自 FDM 3D 打印排放的微塑料和纳米塑料 (MNPs) 的数量、质量、聚合物组成、形成机制和呼吸道沉积的综合定量。它揭示排放的 MNPs 主要源自挥发丝材成分的高分子聚乙烯 (PE) 和聚氯乙烯 (PVC)

张鑫 | 张希元 | 刘桂才 | 王琳娜 | 文满邦 | 伍丙风