面向光电技术应用的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化铅 (PMMA/PbO) 聚合物纳米复合材料的制备、微观结构、热学及光学研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Preparation, microstructural, thermal and optical study of polymethyl methacrylate/lead oxide (PMMA/PbO) polymeric nanocomposites for technical optoelectronics applications

　　

- 使用溶液浇铸法制备了PMMA/PbO纳米复合膜
- 将PbO纳米颗粒掺入PMMA增强了纳米复合材料的无序性
- 热分析表明薄膜分阶段降解且具有热稳定性
- 随着PbO纳米颗粒含量的增加，允许的直接和间接带隙减小
- 研究了光学介电、电导率、模量和阻抗特性
- 结果表明所制备的复合材料可用于先进的光学应用

引言

纳米技术是当今最突出的研发主题之一，该技术及其相关科学在过去几十年中在研究和探索方面取得了显著增长[1]、[2]、[3]、[4]。像聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯等聚合物被许多研究者选为开发聚合物纳米复合系统的理想基质[5]、[6]、[7]。此外，无机/有机复合材料越来越受到关注，因为它们将聚合物的特性与少量纳米颗粒相结合。这些复合材料由于其综合特性——包括热柔韧性、电气绝缘性、高机械强度、磁性和延展性以及易于成型——在多个领域的广泛应用中至关重要[7]。

引入有机聚合物基质的纳米颗粒，即称为混合材料，已引起广泛关注。这些材料中有机和无机组分的优点相互补充，产生了独特的特性和在多个领域中的潜在技术应用[8]。在材料科学中，金属氧化物纳米颗粒在聚合物基质中的分散受到了极大关注。这种技术赋予这些基质独特的物理性质，从而能够形成高度实用的纳米复合材料[2]、[7]、[8]、[9]。当纯聚合物与金属氧化物纳米颗粒混合和掺杂时，它们的独特特性——如对机械、热、光、电和磁性能的响应——对研究人员来说变得有趣，以推动先进技术的应用，包括具有机械、热、光、电子和物理化学性能的应用[4]、[6]、[10]、[11]。由于其低成本和在与宿主聚合物混合时可添加的各种形状和尺寸，纳米颗粒在医疗、工业、农业、食品包装和光电应用等领域具有广泛的应用前景[8]、[12]、[13]。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是最重要的有机聚合物之一。PMMA以其良好的韧性、高强度、极性、硬度和刚性为特征，同时无毒。由于其物理和化学性质——如光学透明度、在通信光纤中的应用、改善电气绝缘的能力、热稳定性、耐候性、安全性、与人体组织细胞的生物相容性、生物降解性、低吸水率、低密度和可塑性——研究人员正在对PMMA进行广泛研究，用于各种技术和光电应用[10]、[14]、[15]、[16]、[17]。PMMA也是无色、无定形的，具有1.5的折射率和宽的能量带隙，具有良好的光学清晰度[15]、[18]。PMMA有效地用于金属沉淀、蛋白质和DNA固定化（以微细胞形式）作为DNA微阵列的基质、酶固定化、各种化妆品产品、密封微器件的制造，并可用于牙科程序和器官植入物[19]、[20]、[21]。研究人员采用了各种方法来改变PMMA的结构和化学特性，包括热处理、接枝、结构改性、离子束混合、离子保留和离子束改变[9]、[16]、[22]。在其他聚合物中，PMMA被认为是一种适合分散无机金属纳米颗粒的宿主基质，因为它具有高光学透明度（从紫外到近红外的宽波长范围）、紫外稳定性和物理化学性质。通过在PMMA基质中添加少量无机金属纳米颗粒，可以改变其热、机械、光学、电气和磁性性能[22]。

纳米材料是工业革命的关键组成部分，在制造复杂、高效、低成本和节能设备方面具有巨大潜力[23]。金属氧化物纳米颗粒通常被认为具有理想的物理和化学性质，如耐久性、透明度和热稳定性。由于其独特性能和在多领域的应用潜力，金属氧化物纳米颗粒吸引了大量研究关注。它们适用于靶向和受控药物递送，适合用于纳米医学[12]、[24]。PbO、PbO?（包括α、β和无定形态）、Pb?O?和Pb?O?都是氧化铅的形式。氧化铅可以以多种形式存在，包括纳米星形、纳米棒、纳米分支和纳米粉末[26]、[27]。用于合成氧化铅纳米晶的技术包括气相生长、气-液-固沉积、电泳沉积、溶胶-凝胶过程和均匀沉积[25]。氧化铅（PbO）存在两种相[27]、[28]：(1)红色α-PbO相，在低温下稳定，具有四面体晶体结构，带隙为1.9–2.2 eV；(2)黄色β-PbO相，在高温下稳定，具有正交晶体结构，带隙约为2.7 eV，在暴露于紫外辐射时可产生电子-空穴对。在约490 °C时，α-PbO相转变为β-PbO相。氧化铅（PbO）是一种重要的金属氧化物材料，具有独特的机械、光学和电气性能。PbO有前景的工业用途包括气体传感技术、纳米器件、陶瓷、涂料和涂层、电池制造和作为合成有机化学中的催化剂[27]、[28]。由于窄带隙，PbO是太阳能系统中倒置聚合物太阳能电池的优良表面改性层[20]。氧化铅纳米颗粒还可用作辐射屏蔽材料，因为它们的高原子序数和高密度（≈9.53 g/cm3）大大增强了材料吸收X射线和γ射线的能力[29]。

当金属氧化物纳米颗粒引入宿主材料时，由于聚集体的散射，它们通常会导致透明度降低，从而提高折射率[9]。由于其在多个科学领域和学术研究中的应用，聚合物纳米复合材料，尤其是基于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）宿主基质的材料，已引起全球关注[2]、[9]、[10]、[16]。几项研究考察了掺杂无机金属氧化物纳米颗粒的PMMA纳米复合材料的结构、形态、热、光学、机械和电气特性。将纳米颗粒添加到聚合物中也改善了其线性和非线性光学性能。AlAbdulaal和Yahia[1]通过旋涂技术研究了TiO?掺杂PMMA/FTO聚合物纳米复合材料的结构、电、光学和介电性能，用于光电领域。Marshall等人[3]研究了通过向PMMA复合材料中添加Bi?O?纳米颗粒来减轻I-131 γ辐射的辐射屏蔽材料的有效性。Al-Bataineh等人[9]研究了用PMMA和PMMA与金属氧化物纳米颗粒（包括ZnO、CuO、TiO?和SiO?）在10 wt%浓度下通过浸涂工艺制备的纳米复合膜的光学性能。Mohammed等人[14]研究了添加Cd、Co、Cr和Mg的无机硝酸盐盐如何影响有机PVC/PMMA混合物的结构、形态、热、光学和介电弛豫特性。Kazim和Al-Nesrawy[20]研究了PMMA/PbO纳米复合膜的厚度如何影响所制备薄膜的光学性能。他们发现随着薄膜厚度的增加，透射率和能量带隙减小。为了提高柔性光电器件的光学和电/介电性能，Al-Muntaser等人[23]研究了向PVC/PMMA混合物中添加TiO?纳米颗粒。Alkelaby等人[30]展示了添加氯化锰（MnCl?）如何影响PMMA纳米复合膜的光学和色散参数。El-Gamal等人[31]研究了向PVC/PMMA混合物中添加PbO纳米颗粒以改善其拉伸、光学和微观结构性能。Kumari等人[32]研究了在不同浓度（1、5、10和15% wt%）下合成的PMMA/MgO复合材料的结构、光学、机械和生物特性，用于牙科应用。Spanò等人[33]使用PMMA作为惰性支撑物，在Evonik Aeroxide? TiO? P 25纳米颗粒作为活性光催化剂和MoS?纳米片作为助催化剂存在下制备了聚合物薄膜纳米复合材料，以提高二氧化钛的光催化活性。Alharbi等人[34]研究了用不同浓度的TiO?纳米颗粒掺杂PMMA对其微观结构、热和光学特性的影响，用于光学应用。Almutery等人[35]使用溶液浇铸工艺研究了向PMMA中添加混合MgO:SiO?纳米颗粒的影响，用于轻聚合物屏蔽应用中的γ辐射屏蔽。

本研究的目标是为光电和先进技术应用建立新的机遇。使用溶液浇铸方法，将PMMA宿主聚合物与不同重量百分比（2.5、5.0、7.5和10.0 wt%）的PbO纳米粉末掺混，合成PMMA/PbO纳米复合薄膜。这些纳米复合材料通过多种表征方法进行检查，包括X射线衍射（XRD）和场发射扫描电子显微镜（FESEM），以研究其微观结构和表面形态。使用热重分析（TGA）确定纳米复合材料的热稳定性。使用紫外-可见和近红外光谱记录所制备薄膜的透射、吸收和反射光谱。分析和解释了线性和非线性光学性能。预期掺杂氧化铅纳米颗粒（PbO-NPs）的PMMA纳米复合材料将具有广泛的技术应用。

材料准备与PbO纳米颗粒掺杂PMMA纳米复合膜

一种精细白色结晶聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）无定形粉末，化学式为[CH?C(CH?)(CO?CH?)—]?，熔点超过150 °C，平均分子量为320,000 g/mol，由英国Alfa Aesar, GmbH & Co.提供。高纯度（>99.9%）氧化铅（II）（PbO）纳米粉末——CAS登记号：1317-36-8——粒径在纳米范围内（<100 nm），熔点为886 °C，由Sigma-Aldrich（中国）提供。高纯度N,N-二甲基甲酰胺（DMF）

X射线衍射分析

对所研究的聚合物纳米复合材料使用X射线衍射（XRD）进行结构分析。图1显示了纯PbO纳米粉末、纯PMMA和PMMA/PbO纳米复合膜的XRD图谱，记录在5°到70°的角度范围内。

纯PbO纳米颗粒的XRD图谱（图谱a）在2θ约28.7°、29.2°、30.4°、32.7°、37.9°、45.2°、46.3°、49.3°、50.8°、53.2°、56.1°、60.4°和63.3°处显示13个衍射峰，其晶面在图中显示。这些晶面表明...

结论

使用溶液浇铸法制备了PMMA/PbO纳米复合膜。研究了在不同浓度（2.5、5.0、7.5和10.0 wt%）下将PbO纳米颗粒掺入PMMA基质对结构、形态、热以及线性和非线性光学特性的影响。根据XRD分析，用PbO纳米颗粒掺杂PMMA可能会导致PMMA聚合物网络结构的改变。FESEM图像显示PbO纳米颗粒均匀分布并分散在表面...

CRediT作者贡献声明

Najlaa D. Alharbi：概念化、正式分析、调查、项目管理、验证、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。
Mohamed A. El-Hag：概念化、正式分析、调查、方法论、验证、可视化、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。
Osiris Guirguis：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理、方法论、调查、正式分析、数据管理

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文报告的工作。

数据可用性声明

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资助

本研究未从公共、商业或非营利部门的资助机构获得任何特定资助。

Najlaa D. Alharbi | Mohamed A. El-Hag | Osiris W. Guirguis