Mo2C和氧终止Mo2CO2 MXenes上毒害性硫氯化物气体的离解清除：一项全面的DFT研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Dissociative Scavenging of Toxic Sulfur Chloride Gases on Mo 2C and O-Terminated Mo 2CO 2 MXenes: A Comprehensive DFT Investigation

　　

•Mo?C和O端基Mo?CO? MXenes展现出优异的结构稳定性和半导体行为。
••观察到S?Cl?、SOCl?和SO?Cl?具有异常强烈的自发放电吸附，吸附能可达-28.99 eV。
••吸附通过S?Cl?的解离化学吸附和S-S键断裂进行，证实了不可逆气体捕获。
••PDOS、NBO和NCI分析揭示了显著的电荷转移、轨道杂化和合作性吸引相互作用。
••Mo?C基MXenes在有害硫氯化物气体消除方面展现出作为高效捕集剂的巨大潜力。

**引言**

硫氯化物化合物，包括二硫二氯化物（S?Cl?）、亚硫酰氯（SOCl?）和硫酰氯（SO?Cl?），是重要的工业化学品，广泛应用于各种领域，但同时也具有高毒性和高反应活性[1]。S?Cl?是一种浓稠的黄色液体，由元素硫的部分氯化产生，广泛用于有机和无机合成中作为氯化试剂，以及含硫化合物制备中的中间体。已知其在潮湿空气中因水解而冒烟，释放腐蚀性产物如二氧化硫和元素硫，同时进行可逆的氯解离[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。SOCl?是一种无机亚磺酰卤化物，主要用于有机合成和工业过程中的氯化试剂，包括酸氯的生产和氢氯化反应。它具有毒性，与水放热反应生成盐酸（HCl）和二氧化硫（SO?），并因其可能被用作化学武器前体的潜力而受到国际化学品管制[7]，[8]，[9]，[10]。SO?Cl?是一种具有四面体结构的硫氧氯化物，化学式为SO?Cl?，可作为自由基氯化和相关自由基取代化学中的便捷氯源，但同时也具有强腐蚀性，并水解释放HCl和硫酸[2]，[6]。由于其高反应活性、环境持久性和毒性，当硫氯化物气体被意外释放或控制不力时，会对人类健康、生态系统和基础设施造成严重威胁。这些风险凸显了需要有效的捕获、中和或清除策略，以从气流或工业废气中不可逆地去除这些气体。虽然传统吸附剂如活性炭或金属氧化物已被研究用于气体捕获，但它们与高反应活性硫氯化物的相互作用强度往往有限，并且在恶劣的化学环境中可能发生材料降解。

近年来，二维（2D）材料因其高表面体积比、丰富的活性位点和可调的电子特性，成为气体吸附和传感的有前景平台。其中，MXene家族（包括过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物）引起了广泛关注。MXenes的一般公式为M???X?T?（其中M为过渡金属，X为碳和/或氮，T代表表面端基如-O、-OH或-F），MXenes具有优异的导电性、高本征载流子浓度和化学可及的表面，促进与气体分子的强相互作用[11]。MXene材料已被广泛用于气体传感和小分子吸附。关于MXene基气体传感器的综述强调了它们与NO?、NH?和CO等气体的强吸附和电荷转移，以及通过表面官能化或与金属氧化物杂化的增强效果[12]。最近，先进功能材料因其可调的表面化学、高活性位点密度和高效的污染物捕获能力，在环境修复应用中受到越来越多的关注[13]。对M?CO? MXenes（包括Nb?CO?、Ti?CO?和其他M?CO?层）的DFT研究表明，表面端基和掺杂剂可以显著调节气体暴露下的吸附强度、电子结构和载流子输运[14]。虽然Mo?C及其O端基类似物Mo?CO?已被研究用于CO?捕获和与分子的化学吸附，但对它们与复杂、高反应活性硫氯化物气体相互作用的系统性研究仍然缺乏[15]。密度泛函理论（DFT）为揭示气体分子与吸附剂表面的相互作用机制提供了有力工具，包括吸附能、电荷转移、电子结构调制和光学响应。理论研究已确立，强化学吸附通常涉及显著的带隙修改和电荷重新分布，这可被利用来设计用于气体传感和清除/中和的材料。虽然许多DFT研究已涉及NOx、SO?和卤素化气体在MoS?和TiO?等二维材料上的吸附，但尚无研究系统考察高毒性硫氯化物气体S?Cl?、SOCl?和SO?Cl?在碳化物MXenes上的吸附[16]。在MXene家族中，Mo?C代表了一个独特成员，因为它是唯一含Mo的MXene，也是唯一来源于具有双A层结构MAX相（Mo?Ga?C）的MXene[17]，[18]。由于Mo元素固有的高化学反应活性，Mo?C MXene展现出卓越的物理化学性质，包括优异的催化性能[19]，[20]、超导性[21]和热释电行为[22]。这些独特特征表明其具有很强的表面反应性和可调的电子特性，这对于气体吸附和清除应用来说极为理想。然而，尽管Mo?C MXene具有这些令人鼓舞的特性，对其气体吸附行为的系统研究仍然有限，凸显了进行详细理论研究以探索其在气体捕获和环境修复中潜力的必要性。值得注意的是，纳米结构的可靠计算建模需要对势能面进行仔细探索，以确定稳定构型并避免对局部极小值的依赖。最近的研究表明，结合不同层次结构搜索和量子化学计算的多层次优化策略可以显著提高对稳定纳米结构几何构型及其相关性质的预测[23]，[24]，[25]。这些方法提供了对复杂纳米系统中结构稳定性和相互作用机制的更全面理解。在本研究中，对所研究的Mo?C和Mo?CO? MXene结构及其气体吸附复合物进行了广泛的几何优化，以获得能量上有利的构型并准确描述硫氯化物分子的吸附行为。

尽管已对MXene基材料在气体传感和吸附应用方面进行了大量研究，但高反应活性硫氯化物气体与Mo基MXenes之间的相互作用机制仍 largely未探索。特别是，S?Cl?、SOCl?和SO?Cl?在Mo?C和O官能化Mo?CO? MXenes上的吸附行为、解离捕获机制、电荷转移特性和光学响应尚未进行系统研究。在本工作中，我们旨在提供基于DFT的关于Mo?C和Mo?CO? MXenes上硫氯化物气体清除的全面研究。使用吸附能计算、DOS和前线分子轨道分析、NBO电荷转移分析、NCI分析和TD-DFT计算，系统评估了气体-MXene系统的结构稳定性、吸附特性、电子结构调制、电荷转移行为和光学性质。本研究为有毒硫氯化物气体在Mo基MXenes上的吸附和解离机制提供了基本见解，并突出了其作为用于危险气体捕获和环境修复应用的先进材料的潜力。

**章节摘要**

**计算方法**

在本研究中，使用Gaussian 16[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]进行密度泛函理论（DFT）计算，研究原始Mo?C和氧官能化Mo?CO?单层及其与S?Cl?、SOCl?和SO?Cl?分子的相互作用。使用PBE1PBE杂化泛函[32]，[33]对孤立单层、气体分子及其吸附复合物进行完全几何优化，该泛函在计算效率和……之间提供了可靠的平衡。

**优化结构分析**

图1(a)和1(b)中所示的优化结构清楚地展示了原始Mo?C和氧端基Mo?CO? MXenes的原子构型，并为解释表1中列出的定量结构参数提供了视觉基础。如图1(a)所示，原始Mo?C保留了典型的分层MXene框架，碳原子被夹在两层Mo之间，表面畸变极小。相比之下，图1(b)揭示了O端基……

**结论**

在本工作中，进行了一项全面的DFT研究，评估了原始Mo?C和氧官能化Mo?CO? MXenes对高毒性硫氯化物气体（S?Cl?、SOCl?和SO?Cl?）的结构稳定性、电子性质、吸附行为和光学响应。计算的结合能证实了Mo?C优异的本征稳定性，这一稳定性通过O端基进一步增强。电子结构分析揭示了具有中等能隙的半导体行为……

**CRediT作者贡献声明**

Nora Mobark Farhan：调查、概念化。Rawiyah Alkahtani：方法论、调查、概念化。Omar H. Abd-Elkader：方法论、调查、概念化。Nahed H. Teleb：资源、调查、概念化。Mahmoud A.S. Sakr：撰写——原稿、方法论、概念化。Hazem Abdelsalam：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。

**伦理批准**

本文不包含任何作者进行的涉及动物的研究。

**参与同意**

本文不包含任何作者进行的涉及动物的研究。

**出版同意**

手稿中提及的所有作者均已同意提交和随后出版该手稿。

**利益冲突**

作者声明无利益冲突。

**数据可用性**

本研究中产生或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

**代码可用性**

不适用。

**资助**

不适用。

**竞争利益声明**

? 作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

本工作得到了国家自然科学基金（No. 12274361，No. 12474276）的支持。作者衷心感谢沙特阿拉伯利雅得努拉公主本·阿卜杜勒阿齐兹大学研究人员支持项目（PNURSP2026R963）。

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