《Microchemical Journal》：From ice to insight: A rapid and sensitive GC-MS determination of selected phthalate esters in antarctic water via switchable solvent liquid phase microextraction
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•采用一次一变量优化方法来提升定量能力。•使用SS-LPME方法从环境水样中预富集目标分析物。•GC-MS系统的定量能力提高了187至4113倍。•使用南极和土耳其的水样进行了回收率实验。•回收率令人满意，范围为88.7%至125.6%。引言邻苯二甲酸酯类（PEs）在全球范围
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采用一次一变量优化方法来提升定量能力。
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使用SS-LPME方法从环境水样中预富集目标分析物。
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GC-MS系统的定量能力提高了187至4113倍。
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使用南极和土耳其的水样进行了回收率实验。
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回收率令人满意，范围为88.7%至125.6%。
引言
邻苯二甲酸酯类（PEs）在全球范围内被广泛用作增塑剂[1]；然而，它们会导致肝毒性、肾毒性和心脏毒性，以及影响生殖系统、泌尿系统、心血管系统、肝脏系统和内分泌系统的多种严重疾病[2]、[3]。尽管南极被认为是地球上最偏远的地区之一，但人为活动同样对该大陆造成了污染，既包括持久性有机污染物的远程大气传输，也包括与科考站、船舶作业和旅游业相关的本地污染源[4]、[5]、[6]。近年来，邻苯二甲酸酯类已被直接在南极生物体中检测到，与微纤维和其他塑料添加剂共同存在于罗斯海的底栖生物中，证实邻苯二甲酸酯类污染已经到达这个偏远的海洋生态系统[7]。由于邻苯二甲酸酯类具有持久性、生物富集潜力和毒性，它们是环境中检测频率最高的有机污染物之一[8]、[9]。因此，环境样品中邻苯二甲酸酯类的测定引起了越来越多的关注，以便监测全球污染状况[10]、[11]。然而，邻苯二甲酸酯类是普遍存在的实验室污染物；因此，南极样品中痕量水平的准确性对方法空白值极为敏感[11]。由于盐度对提取效率的影响在不同微萃取方法之间有所不同，海水基质需要对该参数进行专门测试和优化[12]。此外，南极采样点的偏远性使得采样资源消耗大且样品长距离运输复杂，增加了已处于极低浓度的污染物测定的难度[13]。因此，需要一种实用、灵敏且低污染的分析方法来从这一偏远环境中生成可靠的邻苯二甲酸酯类监测数据，为评估地球上最后几个近乎原始海洋生态系统中增塑剂污染相关的生态和人体健康风险提供基线信息。
在文献中，气相色谱-质谱联用（GC-MS）[14]、[15]、气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）[16]、气相色谱-电子捕获检测（GC-ECD）[17]、高效液相色谱-紫外检测（HPLC-UV）[18]、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）[19]、[20]、[21]以及液相色谱-高分辨质谱[22]已被频繁用于测定邻苯二甲酸酯类[10]。在这些分析技术中，GC-MS系统具有基于谱图库的定性能力、可重复的保留时间以及几乎每种化合物都具有单独的质谱图等优势[23]、[24]。然而，由于邻苯二甲酸酯类在实验室环境中普遍存在且倾向于被吸附在分析系统组件上，GC-MS和LC-MS/MS分析邻苯二甲酸酯类时，记忆效应和背景污染是众所周知的挑战。因此，环境基质中邻苯二甲酸酯类的准确测定仍然是一项具有挑战性的分析任务[11]。
绿色分析化学（GAC）的原则鼓励使用减少环境负担和改善职业安全性的分析方法。遵循这些原则，微萃取方法因其试剂用量最少和废物产生较少而受到越来越多的关注[25]。为贯彻绿色分析化学的原则，离子液体[26]、超分子溶剂[27]、深共晶溶剂[28]和可切换溶剂[29]等绿色溶剂已被用于液相微萃取（LPME）方法中，替代氯仿和二氯甲烷等传统有机溶剂[30]。SS-LPME是LPME的一种变体，依赖于可切换溶剂，这些溶剂在外加刺激（如加入碱、惰性气体吹扫或加热）下，其物理化学性质会发生可逆变化[31]、[32]。在文献中，基于SS-LPME的预富集/萃取方法已被开发用于通过GC-MS系统测定各种痕量水平的邻苯二甲酸酯类[33]、[34]。本研究开发了一种基于SS-LPME的预富集方法，用于从环境水样中预富集选定的邻苯二甲酸酯类，包括DMP、DAP、DPP、DBP和DOP，以便使用GC-MS系统在痕量水平上测定它们，以监测南极地区的环境污染，且不产生记忆效应和污染。
本研究涵盖使用SS-LPME-GC-MS方法对环境水样中选定的邻苯二甲酸酯类进行同时测定。第一步，对所有影响分析物信噪比（S/N）和色谱分离的SS-LPME-GC-MS方法影响因素进行了单变量优化。在最优化SS-LPME-GC-MS条件下，使用外标校准法评估了系统分析性能参数，包括检测限（LOD）、定量限（LOQ）、动态范围、决定系数和定量能力增强倍数（EQC）。此外，分别使用BAGI和AGREEprep工具评估了所开发方法的实用性和绿色度。使用加标环境水样展示了SS-LPME-GC-MS方法在真实样品应用中的准确性、可行性和可靠性。
章节摘要
标准品和化学品
DMP（纯度≥99%）、DAP（纯度=97%）、DPP（纯度=98%）、DBP（纯度=99%）和DOP（纯度≥99.5%）的液体标准品购自Sigma-Aldrich（德国达姆施塔特）。乙腈（ACN，纯度≥99.9%，Supelco（德国达姆施塔特））和N,N-二甲基苄胺（纯度≥99%，Sigma-Aldrich（德国达姆施塔特）），分别用于配制邻苯二甲酸酯类的主和中间混合储备液，以及合成可切换溶剂。
仪器和设备
一台Agilent 6890 GC，配有HP-5MS
结果与讨论
在优化实验过程中，每个变量的均值和标准差（以优化图中的误差线表示）通过四重测量计算得出。采用一次一变量优化方法评估变量，即改变一个参数而保持其他参数不变。这种单变量策略在方法开发中仍然常用，因为它简单易用且易于解释，但无法捕捉参数之间的交互影响。
结论
本研究成功开发并优化了一种SS-LPME法联用GC-MS方法，用于环境水样中五种邻苯二甲酸酯类（DMP、DAP、DPP、DBP和DOP）在痕量水平的同时测定。采用单变量优化方法系统性地改进了所开发方法的预富集和定量性能。最优化后的SS-LPME-GC-MS方法展现了良好的分析性能，证明了其在痕量分析中的适用性。
作者贡献声明
Süleyman Bodur：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，可视化，验证，方法论，调查研究，形式分析，概念构思。Sezin Erarpat Bodur：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，验证，方法论，调查研究，形式分析，概念构思。Sezgin Bak?rdere：撰写–审阅与编辑，指导，方法论，调查研究，概念构思。
致谢
本研究得到了土耳其科学与技术研究理事会（TüB?TAK）项目编号123G031的支持。作者还感谢 Y?ld?z Technical University 的同事 Dr. Buse Tu?ba Zaman 提供的帮助和支持。
伦理批准
本文不包含作者进行的人类参与者或动物研究。
Süleyman Bodur|Sezin Erarpat Bodur|Sezgin Bak?rdere
