TiO2 基光催化剂的结构工程：从电荷调控到能源与环境应用

《Molecular Catalysis》：Structure engineering of TiO 2-based photocatalysts: From charge regulation to energy and environmental applications

　　

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  TiO₂的结构与其电荷行为和表面反应动力学密切相关。
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  利用机理证据对缺陷、原子位点和S型方案进行比较。
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  应用涵盖太阳能燃料、化学合成、净化和资源回收。
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  反应特有限制条件指导TiO₂工程策略的选择。

引言

环境污染和能源供应压力是当今社会面临的两大主要挑战 [[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。随着工业化和城市化的推进，染料、农药、药品、个人护理产品和内分泌干扰物等有机污染物不断进入水体和大气 [[9], [10], [11],12]。这些物质的长期积累和联合暴露对生态系统和人体健康构成潜在风险 [[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。与此同时，化石燃料的消耗以及温室气体和污染物的排放，推动了清洁可再生能源技术的发展 [[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]。自Fujishima和Honda报道TiO₂电极上的光电化学水分解以来，半导体光催化已发展成为一条将太阳能转化和处理环境污染物的重要途径 [31]。TiO₂成为基准光催化剂，因为锐钛矿和金红石储量丰富、化学稳定性强，且通常比许多硫化物和含重金属的半导体更安全。商业化的P25进一步提供了可重复的基准标准，鼓励了实验室之间的比较。TiO₂可制备为颗粒、纳米管、纳米片、多孔膜、纤维和整体材料，其表面可与金属、碳材料、分子催化剂或其他半导体耦合 [32]。这种结构灵活性解释了为什么TiO₂持续出现在水分解、CO₂转化、有机合成、空气净化、水处理、自清洁涂层和抗菌表面的研究中 [[33], [34], [35]]。光催化持续受到关注的根本理念是：光子可以替代化学转化所需的部分电能或热能输入。这一概念将多个紧迫议题联系在一起，包括可再生氢、碳回收、持久性污染物的去除以及水和空气的去中心化处理 [[36], [37]]。然而，将光能转化为化学键并不止于光吸收。一种有效的光催化剂必须产生具有足够氧化还原电位的载流子，将它们传输到可及的表面位点，并在复合发生之前将它们引导进入期望的多步反应 [[38], [39], [40]]。这一要求使光催化成为一种典型的结构敏感过程。晶格畸变、表面配位、空位分布或界面结合方面的微小变化都可能改变表观活性、主要中间体，甚至最终产物 [41]。

在众多半导体光催化剂中，TiO₂占据着特殊的位置。许多可见光半导体具有更宽的吸光范围，但可能含有稀缺或有毒元素，容易遭受光腐蚀，或需要复杂的合成工艺 [42]。TiO₂相对廉价、化学稳定性强，并适用于粉末、薄膜、纤维、膜和光电极 [43]。它可以充当主吸收体、电子传输相、耐腐蚀外壳或分子和原子催化位点的载体。其表面化学也被充分记录，这使得TiO₂成为连接半导体物理与非均相催化的有用模型。TiO₂研究的價值超越了在某一组条件下获得最高速率。它提供了可转移的知识，阐明体相电子结构、表面态和反应微环境如何共同控制光催化转化。其众所周知的缺点同样清晰。锐钛矿的带隙接近3.2 eV，金红石约为3.0 eV，因此纯TiO₂主要利用紫外光，而紫外光仅占太阳光谱的一小部分 [44,45]。光激发的电子和空穴可能在到达吸附物种之前在体相或表面复合。表面也可能缺乏多电子和多质子反应所需的吸附几何构型和动力学位点 [46]。在悬浮液测试中，高活性自由基可以降解模型染料，但同样的材料在真实水体中对无色和持久性污染物的效果可能差得多。在产氢反应中，可测量的产物速率并不一定意味着高效的太阳能转化，因为经常使用牺牲剂、浓缩CO₂、贵金属助催化剂和高强度光源。

这些局限性是相互耦合的而非独立的。通过引入带隙态来扩展吸收可能增加激发载流子的数量 [47]，但深能级态可能缩短其有效寿命 [48,49]。增加比表面积可以创造更多吸附位点，但高度无序的表面可能促进非辐射复合 [50]。贵金属助催化剂可以加速质子还原，但过量负载会阻挡入射光并可能有利于逆反应 [31]。同样，II型异质结可以改善空间电荷分离，但会牺牲部分还原和氧化电位 [51]。实际问题是如何针对特定反应平衡光子收集、载流子利用和表面动力学，而不是最大化某一项孤立性质。这种平衡为比较不同结构工程策略提供了基础。通过结构调控来讨论TiO₂比仅将其描述为宽禁带半导体更为有用。

本综述的中心任务是确定哪种结构修饰能够最有效地针对特定TiO₂光催化体系的速率限制步骤。本文不赋予任何特定晶面、空位、掺杂剂或异质界面固有的优势，而是追溯每种修饰如何在明确定义的实验条件下改变载流子迁移、反应物吸附和表面化学。随后将同一分析框架扩展到能量转化、化学合成、环境修复和资源回收领域。值得注意的是，这一视角还使看似矛盾的研究结论得以调和，将它们与特定的反应条件和催化剂的实际工作状态联系起来。

章节摘要

TiO₂光催化的结构基础

光催化始于光子吸收和电子-空穴对的产生，但产物形成需要后续的多个步骤：分离、迁移、捕获、吸附、界面电荷转移和化学转化，如图1所示 [[52], [53], [54]]。表观速率由最慢的耦合步骤控制，而非由单一材料描述符决定 [[55], [56], [57], [58]]。因此，合成、结构与活性之间的关系应当是

结构工程策略

在实践中，一种结构修饰很少只改变TiO₂的一项性质。相组成影响暴露的晶面和可能形成的缺陷；掺杂和助催化剂沉积也可能改变表面电荷、吸附和本地带弯。以下各节根据修饰引入的位置对这些效应进行分组，同时注意它们的重叠。首先讨论晶体相、晶面和形貌，因为它们提供了物理框架

光催化应用

上述结构策略只有在针对特定反应的需求进行考量时才具有实际意义。晶体相、暴露晶面、缺陷态、助催化剂位点和半导体界面的变化都可能影响光吸收和电荷分离，但它们对不同应用中的表面化学的影响差异很大。燃料生产和碳转化依赖于持续的电子转移和竞争反应的

结论与展望

TiO₂研究现已拥有一个庞大的工具箱，但结构修饰的价值仍然取决于它所旨在修复的步骤。选定的晶面可以缩短迁移路径或改变吸附；空位可以激活反应物或成为复合中心；助催化剂可以加速一个半反应但可能促进逆过程。异质结增加了另一个界面，但诱人的能带图并不能确立载流子路径。贯穿各章节的一致启示是

CRediT作者贡献声明

史淑魁：调查研究、数据整理。李新：指导、方法学。刘旭：资源提供。姜再勇：资源提供。朱祥林：验证、指导。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作未获得任何外部资助。

Shukui Shi|Xin Li|Xu Liu|Zaiyong Jiang|Xianglin Zhu