皮吉法镁渣的二氧化碳矿化：反应机理、过程强化、资源化利用及放大考量

《Process Safety and Environmental Protection》：CO 2 mineralization of Pidgeon-process magnesium slag: Reaction mechanisms, process intensification, resource valorization, and scale-up considerations

　　

**摘要**

镁的皮杰翁工艺冶炼每年产生约800万吨镁渣（MS）。其富含反应性含钙相，使其成为永久CO?矿化和资源化的有前景原料。本综述批判性地考察了MS矿物学特征、碳化机制、工艺路线、碳吸收量、产品化价值与资源需求之间的关系。MS碳化涉及反应性含钙相的溶解、CO?传递与水溶液物种分配、碳酸盐沉淀以及渐进性产物层的形成，最终限制转化程度。直接碳化，包括热态碳化、半干/CO?养护和水溶液碳化路线，工艺相对简单，且与大宗建筑材料生产具有强大的整合潜力。不同直接碳化路线报告的CO?吸收量差异显著，典型值包括热态碳化约90 kg CO?/t MS，半干碳化约145 kg CO?/t MS，以及在含MgCl?介质中直接水溶液碳化约397 kg CO?/t MS。部分研究以配制产品为基础报告碳化度或CO?吸收量，这些指标与以MS为基准的归一化吸收量有所不同，不可直接比较。间接碳化将钙提取与碳酸盐沉淀分离，可实现高纯度CaCO?和富硅残渣的受控生产，但需要更多的试剂、水、分离和能源投入。从过程工程角度看，路线选择除考虑CO?吸收量外，还应考虑能源与材料消耗、二次流管理、产品价值以及工艺整合等因素。直接碳化更适合现场整合的大批量利用，而间接碳化在闭环试剂回收和产品化能够证明更高工艺复杂性的合理性时更具吸引力。未来研究应优先关注在真实烟气和连续操作条件下，单位能源、水和试剂输入的碳效率。

**引言**

人为CO?排放的持续上升仍是全球气候变化的主要驱动力，使能源和碳密集型行业的深度脱碳日益紧迫（Jones等，2023；Quilcaille等，2025；Forster等，2025）。尽管快速减排是主要的缓解策略，但难以减排工业过程产生的残余排放难以完全消除，这为碳捕集、利用与封存（CCUS）创造了重要作用（Ebrahimi等，2018；Salvia等，2021；Rui等，2025）。在可用的CCUS方法中，矿物碳化尤为引人注目，因为CO?被转化为热力学稳定的碳酸盐矿物，可提供永久储存并具有较低的后续CO?释放风险（Pan等，2020；Liu等，2021a；Zhang等，2024a；Huan等，2024）。利用碱性工业残渣作为矿化原料，可进一步避免天然矿物开采和预处理相关的能源与环境负担，同时促进废物稳定和资源回收（Pan等，2020；Liu等，2021a；Zhang等，2024a；Huan等，2024；Xie等，2025；Zhao等，2026a）。因此，富钙富镁工业固体废物的CO?矿化作为一种将碳管理与工业残渣循环利用相结合的策略，正受到越来越多的关注（Zhang等，2024a；Huan等，2024；Xie等，2025；Zhao等，2026a）。

镁是一种重要的轻质结构金属，广泛应用于交通、航空航天、冶金等行业。中国在原镁生产中占据主导地位，其中硅热还原皮杰翁工艺仍为主要生产路线（Fu等，2023；Tian等，2022）。尽管该工艺技术成熟，但其特点是能源和资源消耗巨大，涉及高温白云石煅烧和真空热还原（Fu等，2023；Tian等，2022；Xu等，2024）。更重要的是，从固废管理角度看，每生产一吨原镁约产生6~8吨镁渣（MS），中国每年MS产生量约为800万吨（Yang等，2022；Sun等，2026）。大规模处置或堆放这种强碱性残渣会造成土地占用、粉尘排放、碱性浸出液以及周围土壤和水的潜在污染（Yang等，2022；Sun等，2026；Xiang，2020）。因此，MS的传统利用主要集中于水泥基材料、混凝土、道路建设、矿井回填、环境修复及其他大宗应用（Yang等，2022；Sun等，2026；Xiang，2020；Li等，2016）。然而，缓冷MS的低水化活性、成分变异性以及与残余游离氧化物相关的体积稳定性问题，仍制约其大规模和高价值利用（Sun等，2026；Xiang，2020；Li等，2016；Saidani等，2018）。

MS用于CO?矿化的潜力直接源于其独特的矿物学组成。在硅热还原过程中，来自煅烧白云石的CaO与含硅物种反应生成硅酸二钙（C?S），C?S在冷却过程中发生多晶型转变，最终形成以γ-C?S为主的MS基质，同时含有不定量的β-C?S、游离CaO（f-CaO）、MgO及少量硅酸盐相（Tian等，2022；Saidani等，2018；Yuan等，2025；Ye等，2024）。虽然γ-C?S的水化活性有限，但MS中的含钙相可在适当的碳化条件下释放Ca2?，随后与溶解的无机碳反应生成稳定的CaCO?（Yuan等，2025；Ye等，2024；Zhong等，2024a）。因此，碳化可同时消耗CO?、降低MS的碱性和不稳定性，并以可能改善后续材料利用的方式改变其相组合和微观结构（Zhong等，2024a；Lei等，2022；Zhang等，2024b；Yan等，2024；Yang等，2026）。然而，矿化的程度和速率强烈依赖于原料矿物学特征、粒径、水供应、温度、CO?浓度和压力，以及矿物溶解、CO?传质、碳酸盐成核与产物层形成之间的耦合（Zhong等，2024a；Lei等，2022；Zhang等，2024b；Yan等，2024；Yang等，2026；Wang等，2026a）。从过程工程角度看，这些变量不仅决定了碳化动力学和容量，还决定了实现给定转化所需的研磨、加热、气体调节、水循环及固液分离的强度。这些因素也解释了不同MS碳化研究报告的CO?吸收量差异。

现有MS矿化工艺大致可分为直接和间接碳化路线。在直接碳化中，反应性含钙/镁相的溶解与碳酸盐沉淀发生在原始渣基质内部或与之密切关联。针对不同工艺和产品需求，已开发出热态气-固碳化、半干碳化或CO?养护以及直接水溶液碳化等路线（Lei等，2022；Zhang等，2024b；Yan等，2024；Yang等，2026；Wang等，2026a；Han等，2025a；Zhao等，2026b；Mao等，2022）。直接碳化路线通常工艺配置较简单、化学试剂消耗较低，特别适用于碳酸盐结合剂、骨料、回填材料及其他大宗建筑产品的整合生产。然而，其转化程度可能受到气-固或气-液-固传质不足、含钙相溶解缓慢以及碳酸盐和富硅钝化层渐进形成的限制（Lei等，2022；Zhang等，2024b；Yan等，2024；Yang等，2026；Wang等，2026a；Han等，2025a；Zhao等，2026b；Mao等，2022）。因此，研究者探索了机械活化、化学添加剂、水热预处理和微波辅助碳化等策略以克服这些动力学限制（Wang等，2026a；Han等，2025a；Zhao等，2026b；Mao等，2022）。尽管这些强化策略可显著提高反应速率和转化率，但其实际应用价值取决于额外矿化的CO?是否足以抵消所伴随的能源、水、化学试剂消耗和工艺复杂性的增加。

相比之下，间接碳化将金属提取与碳酸盐沉淀分离。首先使用铵盐或矿物酸等浸出剂从MS中选择性释放钙，随后在受控条件下将其沉淀为CaCO?（Lu等，2024；Jiang等，2025；Zhang等，2025a；Lu等，2026）。这种分离可减轻界面钝化、提高钙利用率，并更好地控制CaCO?的纯度、晶型及颗粒特性，同时产生具有进一步资源化潜力的富硅残渣（Lu等，2024；Jiang等，2025；Zhang等，2025a；Lu等，2026）。这些优势是以更高的试剂、水、分离和能源需求为代价获得的，因此试剂回收以及碳酸盐产品和浸出残渣的完全利用对间接路线的环境与经济可行性至关重要。相应地，间接碳化应作为集提取、分离与沉淀于一体的工艺过程来评估，而非仅从钙提取或碳化效率的角度考量。特别是，必须考虑试剂损失、水循环流、杂质累积和残余固相的管理，以避免将环境负担从气态CO?排放转移至废水、化学试剂消耗或二次固体残渣。

碱性工业残渣的矿物碳化已从反应化学、工艺强化、CO?储存和生命周期性能等角度进行了广泛综述（Pan等，2020；Liu等，2021a；Zhang等，2024a；Huan等，2024；Xie等，2025；Zhao等，2026a）。最近，MS专项研究考察了个别碳化路线，而一项比较研究从动力学和生命周期角度评估了直接与间接MS碳化（Zhong等，2024a；Zhao等，2026b；Lu等，2026）。然而，MS碳化领域的文献仍分散于矿物学特征、反应机制、直接碳化与CO?养护、选择性钙提取、碳酸盐合成及建筑材料利用等不同研究之中。原料矿物学特征、碳化性能、工艺需求及不同路线环境含义之间的关系尚未得到充分整合。特别是，矿物相及其反应性的差异使已报告的CO?吸收量难以直接比较，而系统边界和归一化基准的差异进一步限制了已发表结果的解读。一个重要且尚未解决的问题是：当考虑能源、水、试剂、分离需求、产品替代和残渣利用时，实验室碳化效率的提升能否转化为有意义的净碳效益。这一问题还需关注潜在的环境负担转移现象，即气态CO?排放的减少可能伴随能源需求增加、水排放增多、试剂损失或二次固体残渣的产生。

在此背景下，本综述提供了超越直接和间接碳化路线简单总结的MS专项CO?矿化批判性综合分析。首先，本文将MS的矿物学特征——特别是γ-C?S、β-C?S和游离CaO的反应性——与钙释放、产物层钝化以及不同工艺配置间碳化行为的差异联系起来。其次，本文以整合视角比较了直接与间接路线，不仅考虑已报告的CO?吸收量和碳化性能，还关注工艺强化、碳酸盐产品质量、富硅残渣利用及二次流管理。第三，本文批判性地考察了CO?总吸收量与净环境效益之间的区别，突出了能源需求、试剂消耗、水管理、分离需求和产品替代如何影响不同路线的整体性能。通过区分可比较的定量证据与研究特定的指标，并明确当前环境与放大评估的局限性，本综述为解释不同MS碳化路径的优势与限制以及确定未来研究重点建立了过程导向的基础。

使用Web of Science（WoS）、Google Scholar和中国知网（CNKI）进行了有针对性的文献检索，覆盖截至2026年6月30日可用的出版物。检索关键词及组合包括"magnesium slag"（镁渣）、"magnesium slag and CO?"（镁渣与CO?）、"magnesium slag and mineralization"（镁渣与矿化）和"magnesium slag and carbonation"（镁渣与碳化）。对检索到的文献，依据其与MS矿物学特征、碳化机制、直接与间接碳化路线、工艺强化、碳酸盐合成及产品利用的相关性进行了筛选。涉及工艺需求、环境性能和二次流管理的研究在相关情况下也纳入考虑范围。选择性纳入了其他碱性工业残渣的研究，以提供解释MS碳化的机制与过程层面背景。

针对比较分析，提取了原料特征、反应条件、报告的CO?吸收量或碳化指标、钙提取效率、产品特性及工艺需求（在可得情况下）等信息。特别注意区分以单位初始MS质量为基准的CO?吸收量、碳化度、钙提取效率以及以最终产品为基准的CO?吸收量。

在报告的数据和归一化基准允许可靠换算时，进行了单位换算；而基于不同分母的各项指标则单独保留，以避免产生误导性的比较。采用不同归一化基准获得的数值以其原始形式保留，除非已发表的信息支持可靠的换算。所选取的文献经过批判性综合，以考察矿物相反应活性、碳酸化性能、工艺需求、产品利用及潜在环境影响之间的关系。图1展示了皮杰翁法（Pidgeon process），该法通常包括白云石煅烧、与硅铁和矿化剂混合、压球成型、真空硅热还原、镁蒸气冷凝以及精炼（Fu等，2023年；Tian等，2022年；Xu等，2024年）。在煅烧阶段，白云石分解为CaO和MgO。在约1150–1200°C的真空条件下，硅铁中的Si将MgO还原为金属Mg蒸气，而CaO和含硅物质则主要留在固相中。残余CaO与SiO?反应生成硅酸钙，特别是C?S。残渣的热历史决定了其后续的矿物学组成。在1200°C的还原温度下，C?S以热力学稳定的αL'-C?S相存在。当缓慢冷却至670°C以下时，αL'-C?S转变为β-C?S。在约490°C时，β-C?S转变为γ-C?S，伴随约14 vol%的体积膨胀，通常称为"粉化"（Ye等，2024年），导致炉渣自发崩解为细腻的灰白色粉末。因此，所得材料通常粒度较细且富含γ-C?S。尽管γ-C?S的常规水硬性活性较低，但其包含大量总钙含量，在溶解受到促进时能够参与碳酸化反应。表1汇总了不同生产地点镁渣（MS）的化学组成数据。这些数据表明各炉渣之间存在显著差异，但CaO和SiO?始终占主导地位。根据所收集的样品，CaO含量范围为50.98至71.51 wt%，而SiO?含量范围为19.27至30.60 wt%。MgO的变化更为显著，因为其残余含量强烈依赖于还原效率和原料组成。常见的矿物相包括γ-C?S、β-C?S、游离CaO、MgO以及少量含铁和含镁硅酸盐（Xu等，2024年；Li等，2016年；Yuan等，2025年；Ye等，2024年）。表1中的变异性对碳酸化数据的解释具有重要启示。由总CaO和MgO含量计算出的理论碳吸收量不一定代表实验中可实现的容量，因为Ca和Mg存在于具有不同溶解动力学的不同矿物相中。游离CaO容易水化且通常具有高反应活性，而结合在γ-C?S中的Ca则必须先从相对稳定的硅酸盐骨架中释放出来。β-C?S的反应活性高于γ-C?S，而MgO的碳酸化则强烈取决于其结晶性、水化状态、温度和水溶液化学性质。因此，在比较不同炉渣的碳吸收量时，应考虑矿物学组成而不仅仅是总氧化物的化学成分。尽管含镁相也可通过形成碳酸镁或水合碳酸镁而有助于CO?封存，但在所审查的条件下，其贡献不如含钙相明确量化。游离CaO可迅速提供Ca2?用于碳酸盐沉淀，而硅酸钙的碳酸化则可逐步从硅酸盐骨架中释放Ca。相比之下，含镁相的碳酸化取决于其矿物学形态、溶解动力学和溶液化学性质，在某些条件下可能受动力学限制。因此，所审查研究中以Ca基机制为主的趋势反映了含钙相的反应活性和现有实验证据，而非与Mg相关的CO?封存潜力的缺失。含钙相和含镁相的相对贡献仍有待利用相特异性转化数据和碳平衡进行更系统的量化。镁渣已在胶凝材料和道路工程（Yang等，2022年；Sun等，2026年；Lei等，2022年；Zhang等，2024b；Yan等，2024年；Yang等，2026年；Yao等，2026年；Luo等，2026年；Wang等，2026b；Li等，2026年；Liu等，2026年；Mo等，2019年；Gao等，2023年；Gao等，2025年）、矿山回填（Ruan等，2023b；Yang等，2023a；Shao等，2024年；Yang等，2025年；Xie等，2023年；Liu等，2024b；Fang等，2024年；Tao等，2026年；Liu等，2024c；Gao等，2024年）、农业应用（Xiang，2020年；Fan等，2019a；Zhang等，2022年；Fan等，2018a）、脱硫（Jia等，2018年；Fan等，2019b；Fan等，2018b）以及环境吸附剂（Yang等，2023b；Tang等，2018年；Lu等，2023年；Zhang等，2026a；Zhang等，2026b）中得到研究。这些研究确立了若干潜在的大规模利用途径，但许多应用由于γ-C?S的水化反应活性较低以及与游离氧化物相关的尺寸不稳定性，需要活化或复配处理。碳酸化提供了一种不同的方法，因为产生碱性和不稳定性相的恰恰是能够结合CO?的相。CaCO?的形成消耗了活性含钙相，而C?S的脱钙则生成了富硅产物，后者可能有助于后续的水硬性反应活性。因此，碳酸化将镁渣从一种传统低价值的矿物残渣转变为适合大宗建筑应用的碳酸化复合材料，或转变为可分离出富钙和富硅产品流的原料。镁渣的矿物化受固态溶解、气相传质、水溶液中碳酸盐化学、沉淀和通过演变中的反应产物层的扩散等耦合过程的控制。对于CaO，总反应可用公式(1)表示；而硅酸二钙的碳酸化可简化为公式(2)。然而，在水溶液体系中，两种反应均不是简单的固态直接转化。含钙相的溶解先于或伴随碳酸盐沉淀发生，且Ca的释放速率经常控制着内部矿物相的利用率。

CaO + CO? → CaCO?
Ca?SiO? + 2CO? → 2CaCO? + SiO?

因此，水对大多数低温碳酸化过程至关重要。溶解的CO?形成碳酸物质，其中CO?(aq)、H?CO?、HCO??和CO?2?的相对比例取决于溶液的pH值。镁渣产生的强碱性环境促进了碳酸盐物种的转化，并为CaCO?过饱和提供了有利条件。同时，CaO和C?S的溶解消耗酸性，维持了矿物继续分解的化学驱动力。水的影响并非单调递增。水分不足会限制CO?水合和离子传输，而过多的水会增加气相传质阻力并可能堵塞半干体系中的气体可及孔隙。在浆料碳酸化中，较大的水存量还会增加泵送和脱水要求。温度同样会产生相互竞争的影响：温度升高可加速溶解和表面反应，但CO?溶解度随温度升高而降低。Ye等（Ye等，2024年）观察到，在湿法镁渣体系中，40°C时的碳酸化程度高于60–80°C，而较高温度处理则有利于文石的形成。因此，工艺优化需要在矿物溶解和CO?可获得性之间取得平衡，而非单独最大化任一参数。碳酸盐沉淀进一步复杂化了反应过程，因为CaCO?可以以方解石、球霰石或文石的形式形成。方解石通常是热力学稳定的多晶型，而球霰石和文石则在特定的过饱和度、温度、Mg2?浓度和有机添加剂组合条件下更受青睐。Zhong等（Zhong等，2024a）通过在含MgCl?溶液中湿法碳酸化镁渣制备了文石须晶，而Lu等（Lu等，2024）利用甘氨酸作为晶型调节剂从NH?Cl衍生富钙浸出液中获得了高纯度球霰石。Wang等（Wang等，2026b）进一步证明，控制CaCO?多晶型可以改变胶凝体系的早期性能。这些研究说明，碳酸盐的形成不仅仅是最终的碳储存步骤；其相组成和形态决定了矿物化是否也能产生有用产品。直接碳酸化的一个决定性动力学特征是反应产物层的形成。随着C?S释放Ca，表面富集Si，同时CaCO?在相同区域内部或附近沉淀。由此形成的CaCO?–富Si层减少了水和CO?对未反应核心的直接接触。因此，反应可从早期阶段相对快速的表面控制行为转变为后期阶段的扩散限制转化。这一机制解释了为什么直接碳酸化通常表现出较高的初始反应速率，随后出现明显的减缓。所报道的镁渣碳酸化策略在很大程度上可以从它们如何影响该反应界面来解释。机械研磨减小了扩散路径并不断暴露新鲜矿物表面（Wang等，2026a）。水热预处理将低反应性相转化为更易碳酸化的前驱体并改变孔隙结构（Zhao等，2026b）。三乙醇胺（TEA）和柠檬酸改变了Ca的赋存形态和溶解行为（Wang等，2026a；Yan等，2025），而微波处理则提供快速体积加热并在加压水溶液条件下增强反应（Han等，2025a）。间接碳酸化采取了更根本的方法，将两个相互竞争的步骤分离开来：首先将Ca从固相中移除，然后在浸出液与残余富硅固相分离后才沉淀CaCO?。因此，表面碳酸盐沉淀不再直接阻碍未反应的渣体。图2示意性地展示了皮杰翁法镁渣CO?矿物化过程中总反应路径和产物层钝化的渐进发展。这一机制区别为镁渣碳酸化提供了比简单的干法和湿法之分更有用的分类依据。直接和间接途径的根本区别在于是否允许溶解和沉淀在同一反应界面处竞争，这一差异最终决定了可达成的转化程度、产品特性、工艺复杂度和材料要求。

**直接碳酸化**

如图3所示，直接碳酸化包括热气-固相处理、助湿或半干碳酸化、成型产品CO?养护和水溶液浆料碳酸化。其共同特征是含钙矿物和碳酸盐产物保留在同一固相基体中。热碳酸化是最简单的直接配置，且与初级镁生产集成的潜力最强。Zheng等（Zheng等，2023）将热还原渣暴露……

**结论**

皮杰翁法镁渣具有高钙含量和以γ-C?S、β-C?S、游离CaO为主的独特矿物组合，辅以次生含镁相，使其成为CO?矿物化的有前景的原料。然而，总CaO含量不应等同于实际可达到的碳酸化容量，后者取决于相组合、溶解动力学、颗粒特性和反应条件。含钙相的溶解、CO?传质以及

**CRediT作者贡献声明**

Chen Tianxing：写作–审阅与编辑。Zhang Xiaomin：写作–审阅与编辑。Song Xuewen：写作–审阅与编辑。Chen Hao：写作–审阅与编辑。He Panyang：写作–原稿撰写、调查研究、概念构思。Chen Yang：可视化、方法论、数据整理。

**利益声明**

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

本工作受中国博士后科学基金（编号2022MD713785）、陕西省自然科学基金基础研究项目（编号2024JC-YBQN-0330）和国家自然科学基金（编号42272342）资助。

**作者信息**

He Panyang | Chen Yang | Chen Tianxing | Zhang Xiaomin | Song Xuewen | Chen Hao